CN107098904B

CN107098904B - 一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物及其在氨气检测中的应用

Info

Publication number: CN107098904B
Application number: CN201710423929.9A
Authority: CN
Inventors: 黄永伟; 李春丽; 张卫光; 邓青源; 张沙沙
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: CN107098904A

Abstract

本发明提供了一种苝湾1,7‑位含有硝基的苝酰亚胺衍生物，还利用苝湾1,7‑位含有硝基的苝酰亚胺衍生物制备苝湾1,7‑位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线，并用于制备电阻式气敏传感器的气敏元件；制得的气敏元件中，构成源区和漏区的材料均为单质金，构成沟道区的材料为苝湾1,7‑位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线，构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明制得的气敏元件用于氨气检测中，具有响应和恢复时间短、检测限低的优点，不仅可以简化缩小电阻式气敏传感器，便于携带，而且可以实现氨气的高效快捷检测。

Description

一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物及其在氨气检测中的应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物及其在氨气检测中的应用。

背景技术

近年来，随着工业生产不断发展、人们生活水平日益提高，环境问题也日益突出。可燃气体燃烧和有毒气体泄漏事件时有报道，环境质量和大众氨气健康问题已引起社会的广泛关注。鉴于此，研制和开发性能优异的气敏传感器已成为相关科研人员的首要任务。特别是近些年来，纳米材料和技术的不断发展与进步，极大地推进了新型气敏传感器的制备和应用发展。目前已开发出的具有纳米结构的气敏传感器可用于检测多种气体，如CO、H₂及天然气等可燃性气体，以及H₂S、NO_x、NH₃和碳氢化合物等有毒气体，广泛用于工业监控、气象监测、室内外空气质量监控以及医疗等多个领域。然而，直到目前为止，有关气敏传感器的研究主要集中于无机纳米结构材料，有机纳米结构材料在气敏传感器上的应用研究依然比较滞后，而有机纳米结构传感器由于具有操作温度低、功耗小、成本低、制备方法简便及与微电子产业良好匹配等优点近些年受到了越来越多的关注。

苝酰亚胺衍生物作为一类n型有机半导体，由于其具有缺电子的结构特征，因此对给电子的胺类气体较为敏感，可以用来制备检测该类气体的气敏传感器。尽管近些年来苝酰亚胺衍生物气敏传感器研究已取得长足发展，但其性能研究依然存在着如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光学性质变化的荧光型气敏传感器，而基于其半导体性质的电阻式气敏传感器研究相对滞后，这不利于其微型化发展，更不利于气体高效快捷检测；2）气敏传感器选择性差，限制了其在实际生活中的应用；3）气敏传感器检测限较高，不利于低浓度胺类气体检测。因此，进一步发展具有高选择性，较低检测的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器，并揭示苝酰亚胺衍生物分子结构与传感性能的关系已成为其气敏传感性能研究过程中亟待解决的问题之一。

苝酰亚胺衍生物制备手段的快速涌现为其电阻式气敏传感器的发展提供了新的动力，结合先进的微加工技术，许多基于苝酰亚胺衍生物维纳结构的电阻式气敏传感器得到广泛应用。而苝酰亚胺衍生物气敏传感器构效关系的揭示，进一步丰富其制备理论，必将进一步推动苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器的快速发展。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物，利用苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现对氨气的高效快捷检测。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物，结构式如下：

。

上述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将S-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯溶于钯碳的乙醇分散液中，室温下通入氢气，反应20~30 h，然后旋蒸除去乙醇，得S-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷；所述钯碳的乙醇分散液中钯碳的含量为2.5~5 g/L；

（2）将步骤（1）所得S-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐，于88~92℃反应14~18 h后，冷却至室温，加入水搅拌、萃取、合并有机相、干燥，得N-(S-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-邻苯二甲酰亚胺；

（3）将步骤（2）所得N-(S-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-邻苯二甲酰亚胺与水合肼及甲醇混合，于93~97 ºC 搅拌反应10~14 h，旋蒸除去甲醇，得S-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺；

（4）在氩气保护下，将步骤（3）所得S-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺、3,4,9,10-苝四羧酸二酐及咪唑于 175~185℃反应3.5~4.5 h，冷却至室温，依次加入乙醇和盐酸，搅拌7~15h，抽滤，水洗至中性，收集滤饼，真空干燥，经柱层析提纯，得N, N'-双(S-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺。

（5）在冰水浴条件下，向步骤（4）所得N, N'-双(S-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺的二氯甲烷溶液中加入发烟硝酸与二氯甲烷的混合溶液，反应完成并冷却至室温后，加入甲醇，固液分离，取固体真空干燥，得到粗品；将粗品经过柱层析分离提纯，即得；其中，所述发烟硝酸与二氯甲烷的混合溶液由发烟硝酸与二氯甲烷按照体积比3：4.5~5.5混匀而成。

上述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，利用苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现氨气的检测。

优选地，所述气敏元件的制备方法包括以下步骤：

（1）以苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物为原料制备苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线，将苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线分散于甲醇中，得到悬浊液；

（2）将步骤（1）所得悬浊液涂覆于基底上，干燥后，再真空沉积金层作为电极，即得；所述基底为表面沉积有二氧化硅的硅片。

优选地，步骤（1）所述制备苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线的步骤为：将苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物分散于氯仿与甲醇的混合溶液中，静置20~30小时，过滤取滤饼，即得。

进一步，所述氯仿与甲醇的混合溶液是由氯仿与甲醇按照体积比1：1~2混匀而得。

优选地，步骤（2）所述金层的厚度为45~55 nm。

本发明中所使用的各种原料均为普通市售产品，或者通过本领域技术人员公知的方法或现有技术中公开的方法获得。

本发明提供了一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物及其制备方法，还利用苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物制备苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线，并用于制备电阻式气敏传感器的气敏元件；制得的气敏元件中，构成源区和漏区的材料均为单质金，构成沟道区的材料为苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线，构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明制得的气敏元件用于氨气检测中，具有响应和恢复时间短、检测限低的优点，不仅可以简化缩小电阻式气敏传感器，便于携带，而且可以实现氨气的高效快捷检测。

附图说明

图1是所述气敏元件的结构示意图；

图2是所述PDI2N气敏传感器对不同浓度氨气的响应曲线（a）及标准曲线（b）；

图3是所述PDI2N气敏传感器对氨气的循环检测。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

下述实施例中所述S-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯购自百灵威科技有限公司，CAS：143615-81-0；所述表面沉积有二氧化硅的硅片购自中国电子科技集团公司第四十六研究所，型号N；所述钯碳（Pd/C 10%）品牌：克拉玛尔，CAS：7440-05-3。

实施例1

（1）苝湾1,7-含有硝基的苝酰亚胺衍生物（PDI2N）的制备

将2.2 g S-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯溶于20 mL 钯碳的乙醇分散液（将0.05~0.1 g钯碳分散于20 mL乙醇中）中，通入氢气，室温下反应24 h，旋蒸除去乙醇，得S-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷（2 g，9.67 mmol）；然后将S-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷溶于45 mL干燥N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入邻苯二甲酰亚胺钾盐（1.79 g，9.67 mmol），于90 ℃反应16 h，冷却至室温，加入150 mL水搅拌，用氯仿萃取3次（每次用100 mL氯仿），合并有机相，MgSO₄干燥，旋蒸得N-(S-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-邻苯二甲酰亚胺（2.72 g，98 %）；再将N-(S-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-邻苯二甲酰亚胺与4 mL 水合肼（80 %）、100 mL 甲醇混合，95 ºC 搅拌反应12 h，旋蒸除去甲醇，得黄色油状S-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺，将核磁表征，确定其结构。 ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz)， δ (ppm): 5.07 (s, 1 H), 2.70 (m, 2 H), 1.96 (m, 2 H) , 1.78 (m, 2 H), 1.66 (m, 3 H), 1.58 (m, 3 H), 1.44 (m, 2 H),1.28 (m, 3 H), 1.14 (m, 1 H), 0.87 (t, 3 H)。

将上述制得的S-(+)-3,6-二甲基-1 -辛胺（0.73 g，5.08 mmol）、3,4,9,10-苝四羧酸二酐（500 mg，1.27 mmol）和咪唑（6 g），在氩气保护下，于 180 ℃反应4 h，冷却至室温，依次加入乙醇（50 mL）和2 M HCl（90 mL），搅拌10 h，抽滤，水洗至中性，收集滤饼，真空干燥，经柱层析提纯（淋洗液：二氯甲烷），得 0.61 g 红棕色N, N'-双(S-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺。经核磁表征，确定其结构。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 8.62 (d, 4 H，J = 11.8 Hz), 8.52 (d, 4 H, J = 11.4 Hz), 4.22 (m, 4 H) ,1.76 (m, 2 H), 1.60(m, 4 H),1.53 (m, 2 H) , 1.30 (m, 12 H), 1.05(m, 6 H),0.87 (t, 12 H).

将上述制得的N, N'-双(S-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺（1 g,1.49 mmol）溶于20 mL二氯甲烷中，冰水浴保持15 min，缓慢加入发烟硝酸与二氯甲烷的混合溶液（由发烟硝酸与二氯甲烷按照体积比3：5混匀而成），反应2 h，冷却，加入50 mL甲醇，过滤取固体，真空干燥，经过柱层析精制（淋洗液：CH₂Cl₂），得到棕红色N, N'-双(S-(+)-3,6-二甲基辛基)-1,7-二硝基-3,4,9,10-苝二酰亚胺（PDI2N）（0.63 g, 56%）。经核磁表征，确定其结构。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 8.85 (s, 2 H), 8.70 (dd, J = 10.1Hz, 2 H) , 8.32 (dd, J = 10.2 Hz, 2 H), 4.23 (m, 4 H), 2.22 (m, 1 H), 2.01(m, 2 H) , 1.74 (m, 3 H), 1.52 (m, 2 H) ,1.26 (m, 12 H), 1.04 (m, 6 H), 0.87(t, 12 H).

所述PDI2N，其结构式为：

。

（2）PDI2N微米线的制备

将上述制得的PDI2N加入氯仿与甲醇的混合溶液中，震荡静置20分钟后静置24小时后，得棕红色沉淀，过滤取滤饼，得棕红色沉淀，即得PDI2N微米线。

其中，氯仿与甲醇的混合溶液是由氯仿与甲醇按照体积比2：3混匀而成，氯仿与甲醇的混合溶液中PDI2N的加入量为0.1 mg/mL。

经扫描电镜表征，PDI2N微米线的直径为1~3 μm。

（3）PDI2N气敏元件的制备

将PDI2N微米线分散于甲醇中，得到悬浊液；将悬浊液滴涂于基底上，待甲醇溶剂在空气中挥发晾干后，再真空沉积金层作为电极，即得，PS气敏元件的结构示意见图1。

其中，所述基底为表面沉积有二氧化硅的硅片，硅层厚度为400 μm，二氧化硅层厚度为60 μm；所述真空沉积以0.2~0.6 µm氧化锡微米线作为掩膜，于5 ×10^-5 Torr真空体系中，以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm金层，然后将掩膜去除，此真空沉积并非本发明创新之所在，本领域技术人员采用公知技术即可实现，故详细步骤不再赘述。

（4）氨气的检测

将上述PDI2N气敏元件放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，将电极与Keithley4200-SCS电学检测系统连接，然后将不同浓度的氨气注入腔体，记录电流随时间的变化，得到PDI2N气敏元件在氨气气氛下的响应曲线（如图2（a）），进一步通过分析，得到标准曲线（如图2（b））。然后在浓度为100 ppm的氨气气氛下，对PDI2N气敏元件进行循环测试，结果如图3所示。

从图2中可见，PDI2N气敏元件置于氨气气氛中时，电流迅速增加，检测下限为0.17ppm，说明PDI2N用于气敏传感器中，可实现对特定气体的高效快捷检测。从图3中可见，上述制得的PDI2N气敏元件检测结果稳定、可靠。

Claims

1.一种苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物，其特征在于，结构式如下：

。

2.权利要求1所述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，其特征在于：利用苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现氨气的检测。

3.根据权利要求2所述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，其特征在于，所述气敏元件的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，其特征在于，步骤（1）所述制备苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物微米线的步骤为：将苝湾1,7-含有硝基的苝酰亚胺衍生物分散于氯仿与甲醇的混合溶液中，静置20~30小时，过滤取滤饼，即得。

5.根据权利要求4所述苝湾1,7-位含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，其特征在于：所述氯仿与甲醇的混合溶液是由氯仿与甲醇按照体积比1：1~2混匀而得。

6.根据权利要求3所述苝湾1,7-含有硝基的苝酰亚胺衍生物在氨气检测中的应用，其特征在于：步骤（2）所述金层的厚度为45~55 nm。