CN103193775B

CN103193775B - 一种苝酰亚胺衍生物微米或纳米线及其应用

Info

Publication number: CN103193775B
Application number: CN201310078279.0A
Authority: CN
Inventors: 黄永伟; 林波; 张磊; 付丽娜; 刘笑天
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103193775A

Abstract

本发明提供了三种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器及其制备方法。该器件中，构成源区和漏区的材料均为单质金;构成沟道区材料为三种苝酰亚胺衍生物的单根微米线或纳米线；构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明提供的三种苝酰亚胺衍生物气敏传感器在水合肼气氛下均具有较高灵敏度，其灵敏度的变化与分子结构密切相关。本发明的优点是：一方面可以实现水合肼气氛的高效快捷检测，另一方面结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。

Description

一种苝酰亚胺衍生物微米或纳米线及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机电阻式气敏传感器，尤其适用水合肼气氛的高效快捷检测。

背景技术

近年来，随着工业生产不断发展、人们生活水平日益提高，环境问题也日益突出。可燃气体燃烧和有毒气体泄漏事件时有报道，环境质量和大众健康问题已引起社会的广泛关注。鉴于此，研制和开发性能优异的气敏传感器已成为相关科研人员的首要任务。特别是近些年来，纳米材料和技术的不断发展与进步，极大地推进了新型气敏传感器的制备和应用发展。目前已开发出的具有纳米结构的气敏传感器可用于检测多种气体，如CO、H₂及天然气等可燃性气体，以及H₂S、NO_x、NH₃和碳氢化合物等有毒气体，广泛用于工业监控、气象监测、室内外空气质量监控以及医疗等多个领域。然而，直到目前为止，有关气敏传感器的研究主要集中于无机纳米结构材料，有机纳米结构材料在气敏传感器上的应用研究依然比较滞后，而有机纳米结构传感器由于具有操作温度低、功耗小、成本低、制备方法简便及与微电子产业良好匹配等优点近些年受到了越来越多的关注。

苝酰亚胺衍生物作为一类n型有机半导体，由于其具有缺电子的结构特征，因此对给电子的胺类气体较为敏感，可以用来制备检测该类气体的气敏传感器。尽管近些年来苝酰亚胺衍生物气敏传感器研究已取得长足发展，但其性能研究依然存在着如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光学性质变化的荧光型气敏传感器，而基于其半导体性质的电阻式气敏传感器研究相对滞后，这不利于其微型化发展，更不利于气体高效快捷检测；2）气敏灵敏度较低，限制了其在实际生活中的应用；3）用于气敏传感器研究的苝酰亚胺衍生物分子设计缺乏系统性，分子结构与其传感性能的关系也未得到阐述。因此，进一步发展具有较高灵敏度的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器，并揭示苝酰亚胺衍生物分子结构与传感性能的关系已成为其气敏传感性能研究过程中亟待解决的问题之一。

苝酰亚胺衍生物制备手段的快速涌现为其电阻式气敏传感器的发展提供了新的动力，结合先进的微加工技术，许多基于苝酰亚胺衍生物维纳结构的电阻式气敏传感器得到广泛应用。而苝酰亚胺衍生物气敏传感器构效关系的揭示，进一步丰富其制备理论，必将进一步推动苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器的快速发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对有毒有害气体高效快捷检测，提供一种苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器。

本发明将三种苝酰亚胺衍生物单根微米线或纳米线制作成气敏传感器，当其置于10 ppm水合肼气体中，气体分子将与苝酰亚胺衍生物发生电子转移，导致气敏传感器电阻在3-5秒内发生2-4数量级的变化，实现对特定气体的检测，并结合苝酰亚胺衍生物分子结构的改变，实现对其电阻式气敏传感器灵敏度的调控。

附图说明

图1 为PTCDI-Br₂C₁₀ 核磁谱图。

图2 为PTCDI-C₁₀核磁谱图。

图3 为PTCDI-BP₂C₁₀核磁谱图。

图4 为PTCDI-Br₂C₁₀ 气敏传感器的SEM图。

图5 为PTCDI-C₁₀ 气敏传感器的SEM图。

图6 为PTCDI-BP₂C₁₀ 气敏传感器的SEM图。

图7 为PTCDI-Br₂C₁₀ 气敏传感器的电阻随时间变化图。

图8 为PTCDI-C₁₀ 气敏传感器的电阻随时间变化图。

图9 为PTCDI-BP₂C₁₀ 气敏传感器的电阻随时间变化图。

具体实施方式

实施例 1 ：

所述苝酰亚胺衍生物的制备方法：

1）3,4,9,10-苝四羧酸二酐（0.60 g，1.54 mmol）与2.86 g 碳酸钾, 3.4 g 碘化钾溶入35 mLN-甲基吡咯烷酮，氮气保护下于80 ºC搅拌1小时，加入1-溴-3,7-二甲基辛烷(1.02 g, 4.61 mmol)，继续反应2小时后，冷却至室温，随后加入300 mL 盐酸( 2 M ) 和甲醇的混合溶剂 (体积比为 1:3 ), 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.73 g N, N’-双(3,7-二甲基辛基)苝-3,4,9,10-苝二酰亚胺（PTCDI-C₁₀），产率71.1%。¹H NMR (CDCl₃): δ 8.63 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 8.52 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.22 (t, J = 8.8 Hz, 4H), 1.61-0.88 (m, 38H). MALDI-MS: 670.88 (calc’d.670.42). Anal. Calcd for C₄₄H₅₀N₂O₄: C, 78.77; H, 7.51; N, 4.18; Found: C, 78.46; H, 7.72; N, 4.02.

2）1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐（0.60 g，1.09 mmol）与2.0 g 碳酸钾, 2.4 g 碘化钾溶入25 mL N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下于80 ºC搅拌1小时，加入1-溴-3,7-二甲基辛烷(0.72 g, 3.25 mmol)，继续反应2小时后，冷却至室温，随后加入300 mL 盐酸( 2 M ) 和甲醇的混合溶剂 (体积比为 1:3 ), 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.71 g N, N’-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,7-二溴-3,4，9,10-苝二酰亚胺（PTCDI-Br₂C₁₀），产率78.2%。¹H NMR (CDCl₃): δ 9.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.93 (s, 2H)，8.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.25 (t, J = 8.8 Hz, 4H), 3.50 (s, 8H), 1.57-0.88 (m, 30H). MALDI-MS: 828.67 (calc’d. 828.65). Anal. Calcd for C₄₄H₄₈Br₂N₂O₄: C, 63.77; H, 5.84; N, 3.38; Found: C, 64.11; H, 5.76; N, 3.27.

3）N, N’-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,7-二溴-3,4:9,10-苝二酰亚胺（0.50 g，0.6 mmol）与0.27 g 对叔丁基苯酚，0.25 g 碳酸钾溶入35 mL N, N’-二甲基甲酰胺，氮气保护下于150 ºC搅拌6小时，随后加入150 mL水, 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.34 g N, N’-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,7-二（对叔丁基苯氧基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺（PTCDI-BP₂C₁₀），产率68.8%。¹H NMR (CDCl₃): δ 9.55 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.30 (s, 2H), 7.50 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 4.17 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 1.61-0.86 (m, 56H). MALDI-MS: 967.28 (calc’d.967.12). Anal. Calcd for C₆₄H₇₄N₂O₆: C, 79.47; H, 7.71; N, 2.90; Found: C, 79.16; H, 7.72; N, 2.85.

实施例 2 ：

基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的制备方法：

1）将0.3 mLPTCDI-Br₂C₁₀的氯仿溶液（1 mg.mL^-1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.3 mL氯仿和2.4 mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径2-5 μm 微米线。

2）将0.4 mLPTCDI-C₁₀的氯仿溶液（1 mg.mL^-1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入1.1 mL氯仿和2.5 mL甲醇，振荡10分钟后静置12小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径1-3 μm 微米线。

3）将0.35 mLPTCDI-BP₂C₁₀的氯仿溶液（1 mg.mL^-1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.65 mL氯仿和2.5 mL甲醇，振荡10分钟后静置8小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径0.4-2 μm 微米线。

实施例 3 ：

基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的应用：

1）将PTCDI-Br₂C₁₀微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择2-3 µm 微米线作为掩膜，于5 ×10^-5 Torr 真空体系中, 以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI-Br₂C₁₀气敏传感器的检测电极。

将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10^-4 pa 时，将电极与Keithley 4200-SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI-Br₂C₁₀ 的电阻（R₀），随后通过微量注射器将2 µL 的水合肼注入腔体，记录PTCDI-Br₂C₁₀ 的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/ R₀随时间变化曲线，得到PTCDI-Br₂C₁₀气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。

2）将PTCDI-C₁₀微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择3-4 µm 微米线作为掩膜，于5 ×10^-5 Torr 真空体系中, 以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI-C₁₀气敏传感器的检测电极。

将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10^-4 pa 时，将电极与Keithley 4200-SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI-C₁₀ 的电阻（R₀），随后通过微量注射器将2 µL 的水合肼注入腔体，记录PTCDI-C₁₀ 的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/ R₀随时间变化曲线，得到PTCDI-C₁₀气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。

3）将PTCDI-BP₂C₁₀纳米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择5 µm 微米线作为掩膜，于5 ×10^-5 Torr 真空体系中, 以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI-BP₂C₁₀气敏传感器的检测电极。

将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10^-4 Pa 时，将电极与Keithley 4200-SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI-BP₂C₁₀ 的电阻（R₀），随后通过微量注射器将2 µL 的水合肼注入腔体，记录PTCDI-BP₂C₁₀ 的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/R₀随时间变化曲线，得到PTCDI-BP₂C₁₀气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。

本发明不但实现了低浓度水合肼气体的高效快捷检测，而且通过分子结构的改变实现了对传感器灵敏的调控，且结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。

虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用于限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做任意改动或等同替换，因此本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的保护范为准。

Claims

1.一种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生物，其特征在于苝酰亚胺衍生物为结构通式如下表示的化合物：

2.一种根据权利要求1所述苝酰亚胺衍生物制备的微米线或纳米线，其特征在于以相应的苝酰亚胺衍生物为原料，通过稀溶液沉淀结晶法在氯仿和甲醇混合溶液中制得，其制备过程如下：将体积为0.3-0.4mL、浓度为1mg.mL^-1的苝酰亚胺衍生物氯仿溶液转移至容量为10mL的称量瓶中，随后加入0.3-0.65mL氯仿和2.4-2.5mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时，得相应苝酰亚胺衍生物的微米线或纳米线。

3.一种如权利要求2所述苝酰亚胺衍生物的微米线或纳米线的应用，其特征是，作为气敏传感器实现水合肼气氛的检测。