CN102807667B - N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物及其制备、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物及其制备、用途。所述共轭聚合物的结构式如下：其中，R为C6～C29烷基，n≥1。本发明还涉及所述N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物的制备方法以及其作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管器件中的用途。本发明的N-酰基取代的苯并吡咯二酮基的共轭聚合物具有大π共轭的可溶性的苯并吡咯二酮单元和柔性促溶的酰基化侧链，是主链共轭的可溶液加工的低LUMO（最低未占有轨道）能级的低能隙聚合物；薄膜场效应晶体管器件研究表明这类材料具有薄膜场效应晶体管器件的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶液处理的低LUMO（最低未占有轨道）能级的有机半导体材料，尤其是一种N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物及其制备、用途。
背景技术
有机场效应晶体管（organic field-effect transistor,OFETs）是以有机半导体材料为有源层的晶体管器件，是重要的有机半导体器件之一。经过二十多年的发展，OFETs研究已经成为化学、物理学、材料学、电子学和信息学等多学科前沿交叉研究的重要领域。（参见文献:Klauk,H.,Organic thin-film transistors,Chem.Soc.Rev.39,2643-2666（2010）;Wang,C.,Dong,H.,Hu,W.,Liu,Y.,Zhu,D.，Semiconductingπ-conjugated systems in field-effect transistors:a material odyssey of organicelectronics，Chem.Rev.112,2208-2267（2012）。
有机场效应晶体管与无机场效应晶体管相比具有很多优点：1.具有机械柔韧性，可与塑料衬底兼容，可应用在可折叠的产品中；2.制作工艺简单，不需要高温、高真空和复杂的平板印刷技术；3.制备工艺简单，成本较低；4.有机物易得，通过对有机物分子的化学修饰可以方便地调节场效应晶体管的性能；5.可实现大面积化，可大尺度弯曲等。这些无机器件不具有的特点，使其在大面积、低成本和柔性化有机电子产品（如柔性显示器件的驱动电路、射频识别标签和传感器）方面有潜在的应用前景。（参见文献:Facchetti,A.,π-Conjugated polymers for organic electronics and photovoltaiccell applications,Chem.Mater，23,733-758(2011）;Arias,A.C.,MacKenzie,J.D.,McCulloch,I.,Rivnay,J.,Salleo,A.,Materials and applications for largearea electronics:solution-based approaches,Chem.Rev.110,3-24(2010).
发明内容
本发明的目的是提供一种可溶液处理的N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物及其制备、用途。本发明的共轭聚合物具刚性平面的大π共轭的可溶性的苯并吡咯二酮单元和N-酰基化的柔性促溶链，是主链共轭的可溶液加工的低LUMO（最低未占有轨道）能级聚合物，薄膜场效应晶体管器件初步测试表明这类材料具有薄膜场效应晶体管应用潜力。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，R为C6～C29烷基，n≥1。
第二方面，本发明涉及一种制备上述的N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物的方法，包括如下步骤：
a、将未被酰基取代的苯并吡咯二酮的中间体A，在有机溶剂中反应引入柔性酰基侧链，得到酰基取代的苯并吡咯二酮单体M；
b、将酰基取代的苯并吡咯二酮基的单体M与二甲基锡共轭单体D在催化剂和配体的作用下，在无水有机溶剂中共聚，索氏提取得到所述的共轭聚合物。
优选地，步骤a中，所述中间体A的结构式如式（Ⅱ）所示：
所述单体M的结构式如式（Ⅲ）所示：
其中，R为C6～C29烷基。
优选地，步骤b中，所述二甲基锡共轭单体D的结构式如式（Ⅳ）所示：
优选地，所述步骤a具体为：将中间体A以有机溶剂为介质，回流反应2～48小时；以重量比为1:（0.5～20）的二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，洗脱得到酰基取代的苯并吡咯二酮单体M。
进一步优选地，所述有机溶剂为吡啶。
优选地，所述步骤a具体为：将中间体A以有机溶剂为介质，有机强碱为催化剂，室温反应2～48小时；以重量比为1:（0.5～20）的二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，洗脱得到酰基取代的苯并吡咯二酮单体M。上述酰基化取代的苯并吡咯二酮单体M在普通溶剂中有很好的溶解度；所述普通溶剂为氯仿、甲苯或二氯苯。
进一步优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述碱为N,N-二甲基吡啶。
优选地，步骤b中，所述共聚的反应时间为0.5～48小时,反应温度为60～120℃。
优选地，步骤b中，所述无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或四氢呋喃。
优选地，步骤b中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、配体为三邻甲苯基膦。
优选地，步骤b中，所述索氏提取依次采用的溶剂为甲醇、丙酮、正己烷和氯仿。
第三方面，本发明涉及一种前述的N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物在制备有机薄膜晶体管器件中的用途，所述共轭聚合物作为有机薄膜晶体管器件中的半导体有机层。
本发明具有如下的有益效果：本发明披露的合成方法简单有效；原料易于合成制备，合成的成本低，得到的目标化合物纯度高；本发明的N-酰基化的苯并吡咯二酮基的半导体聚合物主链具有大π共轭体系和侧链为柔性促溶的烷基链；材料可溶液加工处理，引入的酰基化侧链有效地降低材料的最低未占有轨道（LUMO）能级，可以应用于有机薄膜晶体管器件。
附图说明
图1为实施例1化合物M1、M2和M3合成路线图；
图2为实施例1聚合物P1、P2和P3合成路线图；
图3为聚合物P2凝胶渗透色谱GPC（四氢呋喃为洗脱剂）；
图4为聚合物P2循环伏安曲线，其中，a为还原电位-电流曲线，b为氧化电位-电流曲线；
图5为聚合物P2热重分析曲线；
图6为以P2为半导体层的有机薄膜晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、制备N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物
本实施例提供了3种可溶性的苯并吡咯二酮基的共轭聚合物，其结构式如表1所示（其中，n≥1），其合成路线参见图1。
表1
1.1、制备化合物P1、P2和P3
所述含苯并吡咯二酮基的聚合物（P1、P2和P3）的合成路线图如图2所示，其制备方法包括如下步骤：
(a)中间体化合物A的合成
中间体化合物A的结构式为
其详细制备方法见文献《Greenhalgh,C.W.,Carey,J.L.and Newton,D.F.,the synthesis of quinodimethanes in the benzodifuranone anfbenzodipyrrolidone series,Dyes Pigm.,1,103-120(1980)》。
(b)化合物M1、M2和M3的合成
化合物M1、M2和M3的结构式为
其合成路线图如图1所示，基本制备方法包括方法一或二：
方法一,在氮气保护下，将中间体A（1.0g,2.0mmol）、吡啶（20mL）加入到两口瓶中，在室温下，滴加溴代烷烃，升温回流反应一定时间（可为2～48小时中的任意值）。将反应液冷却到室温，加入稀盐酸，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，大量水洗，饱和氯化钠溶液洗，硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂（可为0.5:1～20:1中的任意值）为洗脱剂，硅胶为吸附剂过柱分离、空气中干燥得到棕红色固体M。（产率：单体M1为0.46g,29%）
方法二,在氮气保护下，将中间体A（1.0g,2.0mmol）、N,N-二甲基吡啶（0.61g,5.0mmol）加入到含四氢呋喃28mL的两口瓶中，在冰浴冷却下，滴加溴代烷烃，室温反应一定时间（可为2～48小时中的任意值）。将反应液冷却到室温，加入稀盐酸，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，大量水洗，饱和氯化钠溶液洗，硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂（重量比可为0.5:1～20:1中的任意值）为洗脱剂，硅胶为吸附剂过柱分离、空气中干燥得到棕红色固体M。（产率：单体M2为0.65g,31%；单体M3为0.96g,35%。）
(c)化合物D的合成
化合物D的结构式为
其制备方法参见文献《Zhang,G.，Fu,Y.，Xie,Z.，and Zhang,Q.，Synthesis and Photovoltaic Properties of New Low Bandgap Isoindigo-basedConjugated Polymers，Macromolecules，44,1414-1420（2011）》。
(d)聚合物P1、P2和P3的合成
在氮气保护下，将双锡单体化合物D(0.5mmol)和双溴单体化合物M1或M2或M3(均是0.5mmol)催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg,2mol%)、配体三邻甲苯基膦(12mg,8%)，无水甲苯（10mL）（也可为无水氯苯或四氢呋喃）加入反应瓶中，于一定温度（可为80℃～120℃中的任意值）反应一定时间（可为2～48小时中的任意值），将反应液冷却到室温，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得蓝色有金属光泽的聚合物。产率：P1为199mg,62%；P2为386mg,81%；P3为612mg,95%。
实施例2、聚合物P2的凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱和电化学性质
图3给出了聚合物P2的凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量为23015，分布系数PDI为2.34。图4给出了化合物P2的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液（0.1M）,扫描速度为100mv/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.05V,因真空条件下二茂铁的能级为-4.8eV,材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：E(LUMO)=-（Ered，onset-0.05+4.8）eV=-（Ered，onset+4.75）eV，E(HOMO)=-（Eox，onset-0.05+4.8）eV=-（Eox，onset+4.75）eV，。电化学测试显示它的起始还原电位在-0.85eV左右，由此计算的LUMO能级为-3.90eV；起始还原氧化电位在0.87eV左右，由此计算的HOMO能级为-5.62eV。图5显示聚合物P2具有很好的热稳定性。
实施例3、聚合物P2作为作为半导体层在薄膜晶体管器件中的用途
图6给出了以聚合物P2为有机半导体层（即图6中的聚合物薄膜）的有机薄膜晶体管器件的结构示意图。本发明器件的制备方法是，将5-15mg的聚合物P2溶于氯苯中，在正十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的二氧化硅/硅基底上（高掺杂的硅衬底为基底），甩上一层80纳米厚度的聚合物P2薄膜，在有机薄膜上面利用掩模板沉积金源漏极，从而制得上电极结构的OFET器件。聚合物P2薄膜在退火温度为240℃下，测得的最大的电子迁移率达到0.012cm2/（V s）,开关比为103。
综上所述，本发明涉及的N-酰基取代苯并吡咯二酮基的共轭聚合物，结构特征是具有大π共轭主链体和柔性促溶的N-酰基取代侧链，具有低的能带隙，低的LUMO能级，有机薄膜晶体管器件测试表明，用该材料做电子传输材料可以获得较高的电子迁移率0.012cm2/（V s），进一步调整侧链结构以及对器件进行优化，有望得到更好的电子迁移率。
Claims (1)
1.一种N-酰基化的苯并吡咯二酮基共轭聚合物在制备有机薄膜晶体管器件中的用途，其特征在于，所述共轭聚合物作为有机薄膜晶体管器件中的半导体有机层；
所述共轭聚合物作为有机薄膜晶体管器件中的半导体有机层具体方法包括：将5～15mg的所述共轭聚合物溶于氯苯中，将其甩在正十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅/硅基底上，形成80纳米厚度的薄膜；在所述薄膜上利用掩模板沉积金源漏级，即可完成将所述共轭聚合物作为有机薄膜晶体管器件中的半导体有机层的应用；
所述共轭聚合物的结构式如下(Ⅰ)所示：
其中，n≥1；
所述共轭聚合物的制备方法为：
a、将未被酰基取代的苯并吡咯二酮的中间体A，在有机溶剂中反应引入柔性酰基侧链，得到酰基取代的苯并吡咯二酮单体M；
b、将酰基取代的苯并吡咯二酮基的单体M与二甲基锡共轭单体化合物D在催化剂和配体的作用下，在无水有机溶剂中共聚，索氏提取得到所述的共轭聚合物；
步骤a中，所述中间体A的结构式如式(Ⅱ)所示：
所述单体M的结构式如式(Ⅲ)所示：
其中，R为-C17H35；
步骤b中，所述二甲基锡共轭单体化合物D的结构式如式(Ⅳ)所示：
所述步骤a具体为：将中间体A以有机溶剂为介质，有机强碱为催化剂，室温反应2～48小时；以重量比为1:0.5～1：20的二氯甲烷和石油醚为洗脱剂，洗脱得到酰基取代的苯并吡咯二酮单体M；
所述有机溶剂为四氢呋喃，所述碱为N,N-二甲基吡啶；
步骤b中，所述共聚的反应时间为2～48小时，反应温度为80～120℃；
步骤b中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，所述配体为三邻甲苯基膦；
步骤b中，所述无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或四氢呋喃；
步骤b中，所述索氏提取依次采用的溶剂为甲醇、丙酮、正己烷和氯仿。
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