CN104985195B - 一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法，属于纳米技术与催化领域。本发明方法包括如下步骤：在氮气氛围和搅拌条件下，往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，再加入离子型化合物或离子型化合物和二亚苄基丙酮，待体系变成无色透明后得到原位生成的纳米钯溶液。本发明制备操作简单，反应条件温和，室温下即可完成；得到的纳米钯是零价钯前体直接解离生成，不需要外加还原剂和固载材料；通过调节离子型化合物和二亚苄基丙酮的浓度即可控制纳米钯自聚的程度。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术和催化领域，涉及一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法。
背景技术
近年，由于纳米金属在催化活性、物理光学活性等方面具有许多突出的优点，因此受到越来越多研究者们的关注。纳米金属在化学催化反应体系中有着很高的催化活性：1)由于纳米金属的尺度和不规则晶格相，使其居有很高的比表面积，因此非常有利于和反应底物接触；2)纳米金属由于存在金属单质所有的金属－金属键，因此具有很好的电子流动性，有利于促进化学反应的进行。已报道的纳米钯可以完成催化氢化、氧化和偶联等多种反应，而且反应条件也相对温和(Rong,H.P.,et al.,ACS Catalysis 2013,3,1560-1563；Zhang,Q.,et al.,ACS Catalysis 2013,3,1681-1684；Das,S.K.,et al.,Journal ofPhysical Chemistry C 2014,118,24623-24632；)。
纳米金属具有很多特殊的物理性质，比如光学性质，受到物理学家的关注。当光照射金属时，金属中的电子就会在振荡电场的作用下做相干振荡，而振荡的频率则受到四个因素的影响：电子密度、有效电子数、电荷分布的形状和大小。而纳米金属及合金的四个因素受到其结构和尺度的影响表现出多样性，使得其光学性质也多种多样(Kelly,K.L.,etal.,Journal ofPhysical Chemistry B 2003,107,668-677)。
纳米金属催化领域中，纳米金属的合成基本采用高价金属还原并固载的方式，再将固载好的催化剂用来催化化学反应。在合成纳米金属时需要采用当量的还原剂，并且还需要比较多的后处理步骤(Cornejo,A.,et al.,New Journal of Chemistry,2014,38,6103-6113)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法，包括如下步骤：在氮气氛围和搅拌条件下，往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)或双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀体系变成浅红色后，再加入离子型化合物或离子型化合物溶液，待体系变成无色透明后得到原位生成的纳米钯溶液；或在氮气氛围和搅拌条件下，往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯或双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀体系变成浅红色后，再加入二亚苄基丙酮(dba)或二亚苄基丙酮溶液、离子型化合物或离子型化合物溶液，待体系变成无色透明后得到原位生成的纳米钯溶液。体系中双(二亚苄基丙酮)钯的浓度为0.01mmol/L～1mmol/L。所述的离子型化合物为含氯、溴或碘负离子的离子型化合物。
所述的有机溶剂能溶解双(二亚苄基丙酮)钯即可，包括四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺等。
所述的双(二亚苄基丙酮)钯溶液、离子型化合物溶液、二亚苄基丙酮溶液的溶剂为上述有机溶剂。
所述的离子型化合物包括氯化锂、溴化锂、氯化镁、碘化锂、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵等，所述的离子型化合物溶液的浓度优选为0.1mmol/L～1mmol/L。
所述的二亚苄基丙酮溶液的浓度优选为0.05mmol/L～20mmol/L。
优选的，所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，还包括如下步骤：将纳米钯溶液滴加在固载载体上(如含有碳网的铜片)，用乙醇淋洗后，风干得到固载的纳米钯颗粒。
上述方法在室温下即可完成，所用双(二亚苄基丙酮)钯、离子型化合物均可以从市场上购得。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明得到的纳米钯是零价钯前体直接解离生成，不需要外加还原剂和固载材料就可原位生成纳米钯的溶液。
(2)本发明制备操作简单，反应条件温和，室温下即可完成。
(3)本发明通过调节离子型化合物、二亚苄基丙酮的浓度能够控制零价钯前体的解离速率，从而控制纳米钯自聚的程度。
附图说明
图1是实施例1中的浅红色溶液变为无色透明溶液的吸收曲线的变化过程图，曲线从上至下依次为浅红色溶液、加入氯化锂后不同时间点的体系、无色透明溶液的吸收曲线。
图2是用双(二亚苄基丙酮)钯的四氢呋喃溶液制得的样品的透射电镜图。
图3是用实施例1中得到的无色透明溶液溶液制得的样品的透射电镜图。
图4是实施例2往浅红色溶液中加入不同体积0.01mol/L的氯化锂溶液后双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化图；A：25μL，B：50μL，C：75μL，D：100μL。
图5是用实施例3中得到的浅红色溶液溶液制得的样品的透射电镜图。
图6是实施例4往浅红色溶液中加入不同体积0.05mol/L的二亚苄基丙酮溶液后双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化图；A：0μL，B：25μL，C：75μL，D：100μL。
图7是用实施例4加入25μL 0.01mol/L二亚苄基丙酮溶液得到的无色透明溶液溶液制得的样品的透射电镜图。
图8是实施例5往浅红色溶液中加入0.01mol/L不同溶液后双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化图；A：空白对照，B：溴化锂溶液，C：醋酸锂溶液，D：氯化锌溶液，E：氯化镁溶液，F：氯化锂溶液。
图9是实施例6往浅红色溶液中加入0.01mol/L不同溶液后双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化图；A：碘化锂溶液，B：四正丁基溴化铵溶液，C：四正丁基碘化铵溶液。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将5.2mg双(二亚苄基丙酮)钯溶解到1mL四氢呋喃溶液中，配制成0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液。
将4.1mg氯化锂溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的氯化锂溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，在反应管中加入2.5mL四氢呋喃，开启搅拌后，用微量进样器加入25μL上述双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，得到浅红色溶液，再向体系中再加入25μL上述氯化锂溶液，肉眼可观察到浅红色溶液逐渐褪色，约十分钟后得到无色透明溶液，同时通过原位紫外可见光谱仪观察从浅红色溶液变为无色透明溶液的吸收曲线的变化过程，结果见图1(每条曲线是原位紫外随时间记录的一个时间点的吸收光谱，从上至下为浅红色溶液变为无色透明溶液过程中不同时间点的吸收曲线)。由图1可知，浅红色溶液可观察到双(二亚苄基丙酮)钯525nm(525nm为二亚苄基丙酮与零价钯配位产生的特征紫外吸收波长)的特征吸收峰，加入氯化锂后，体系525nm的吸光度随时间逐渐下降，表明二亚苄基丙酮与钯配位在逐渐解离，待体系变成无色透明溶液后，525nm处的特征吸收峰消失，表明二亚苄基丙酮与钯配位完全解离。
将上述双(二亚苄基丙酮)钯溶液和无色透明溶液分别滴于含有碳网的铜片上，用乙醇洗去四氢呋喃，干燥后进行透射电镜检测，结果见图2和3。如图2所示，双(二亚苄基丙酮)钯溶液用铜片吸附的结果为双(二亚苄基丙酮)钯结晶的晶体，晶格规则，说明双(二亚苄基丙酮)钯溶液中双(二亚苄基丙酮)钯自身是以分子形态存在的。如图3所示，无色透明溶液用铜片吸附后，得到的是小于5nm的纳米钯颗粒，表明氯化锂使双(二亚苄基丙酮)钯解离去配体二亚苄基丙酮生成纳米钯。
实施例2
按实施例1方法，配制0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液和0.01mol/L的氯化锂溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，在反应管中加入2.5mL四氢呋喃，开启搅拌后，用微量进样器加入25μL 0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液；待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，得到浅红色溶液。按照上述方法制备四份浅红色溶液，分别加入25μL(图4中A)、50μL(图4中B)、75μL(图4中C)、100μL(图4中D)0.01mol/L的氯化锂溶液，约2分钟后加入100μL氯化锂溶液的体系变成无色透明溶液，然后加入75μL、50μL氯化锂溶液的体系依次变成无色透明溶液，加入25μL氯化锂溶液的体系变成无色透明溶液的时间最长(约10分钟)，同时通过原位紫外可见光谱仪观察从浅红色溶液变为无色透明溶液的吸收曲线的变化过程以及双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化情况。浅红色溶液变为无色透明溶液的过程中，可观察到525nm的最大吸收波长逐渐下降，即双(二亚苄基丙酮)钯的浓度(根据朗伯比尔定律将525nm的吸光度值换算为双(二亚苄基丙酮)钯的浓度)逐渐下降，不同浓度的氯化锂促双(二亚苄基丙酮)钯解离的速率不同，双(二亚苄基丙酮)钯的解离速率与氯化锂浓度呈一级动力学关系，外加的氯化锂越多，双(二亚苄基丙酮)钯解离的速率越高(图4)。
实施例3
按实施例1方法，配制0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液和0.01mol/L的氯化锂溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，往反应管中加入1mL0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液和1mL 0.01mol/L的氯化锂溶液，开启搅拌使体系混合均匀，得到浅红色溶液。将浅红色溶液滴于铜网上，用乙醇洗去四氢呋喃，干燥后进行透射电镜检测，结果见图5。如图5所示，双(二亚苄基丙酮)钯的浓度较大时，得到的纳米钯的尺度约在20nm左右，且纳米钯的不规则晶格有多层堆叠，因此双(二亚苄基丙酮)钯的浓度不能过高。
实施例4
按实施例1方法，配制0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液和0.01mol/L的氯化锂溶液。
将23.4mg二亚苄基丙酮溶于2mL四氢呋喃中，配制0.05mol/L的二亚苄基丙酮溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，在反应管中加入2.5mL四氢呋喃，开启搅拌后，用微量进样器加入25μL 0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液；待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，得到浅红色溶液。按照上述方法制备四份浅红色溶液，分别加入0μL(图6中A)、25μL(图6中B)、75μL(图6中C)、100μL(图6中D)的0.05mol/L的二亚苄基丙酮溶液，最后向体系中加入25μL 0.01mol/L的氯化锂溶液，约10分钟后加入0μL二亚苄基丙酮溶液的体系变成无色透明溶液，然后加入25μL、75μL二亚苄基丙酮溶液的体系依次变成无色透明溶液，加入100μL二亚苄基丙酮溶液的体系最后(约20分钟)变成无色透明溶液，同时通过原位紫外可见光谱仪观察从浅红色溶液变为无色透明溶液的吸收曲线的变化过程以及双(二亚苄基丙酮)钯浓度随时间的变化情况。浅红色溶液变为无色透明溶液的过程中，可观察到525nm的最大吸收波长逐渐下降，即双(二亚苄基丙酮)钯的浓度逐渐下降，不同浓度的二亚苄基丙酮促双(二亚苄基丙酮)钯解离的速率不同，解离速率与二亚苄基丙酮浓度呈负级数动力学关系，外加的二亚苄基丙酮越多，双(二亚苄基丙酮)钯解离的速率越低(图6)。
将加入25μL 0.01mol/L二亚苄基丙酮溶液得到的无色透明溶液滴于含有碳网的铜片上，用乙醇洗去四氢呋喃，干燥后进行透射电镜检测，结果见图7。通过图7与图3的对比可知，双(二亚苄基丙酮)钯解离的速率减低，得到的纳米钯自聚的程度减小，即加入二亚苄基丙酮得到的纳米钯颗粒的离散程度要优于不加二亚苄基丙酮。
实施例5
按实施例1方法，配制0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液和0.01mol/L的氯化锂溶液。
将9.5mg氯化镁溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的氯化镁溶液。
将13.6mg氯化锌溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的氯化锌溶液。
将6.6mg醋酸锂溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的醋酸锂溶液。
将8.6mg溴化锂溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的溴化锂溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，在反应管中加入2.5mL四氢呋喃，开启搅拌后，用微量进样器加入25μL 0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，得到浅红色溶液。按照上述方法制备六份浅红色溶液，其中一份作为空白对照(图8中A)，其它五份分别加入25μL 0.01mol/L的溴化锂溶液(图8中B)、醋酸锂溶液(图8中C)、氯化锌溶液(图8中D)、氯化镁溶液(图8中E)、氯化锂溶液(图8中F)。通过原位紫外可见光谱仪观察加入不同溶液后体系吸收曲线的变化过程及双(二亚苄基丙酮)钯浓度的变化情况，结果(图8)如下：
加入醋酸锂溶液、氯化锌溶液的情况与空白对照相同，能够观察到525nm处有双(二亚苄基丙酮)钯的特征吸收且525nm处的紫外吸收没有随时间下降，即双(二亚苄基丙酮)钯的浓度没什么变化。加入溴化锂溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液后，可以观察到525nm处的紫外吸收在逐渐下降(即双(二亚苄基丙酮)钯的浓度逐渐降低)，最终525nm处的紫外吸收消失，得到无色透明溶液。加入溴化锂溶液后约100秒体系变成无色透明溶液，加入氯化镁溶液约20分钟体系变成无色透明溶液，加入氯化锂溶液后约10分钟体系变成无色透明溶液。通过上述实施例结果(加入氯化锂溶液525nm处的吸光度下降是由于双(二亚苄基丙酮)钯解离形成的，双(二亚苄基丙酮)钯解离得到了纳米钯)，表明醋酸锂、氯化锌没有促进双(二亚苄基丙酮)钯解离的效果，说明并不是锂离子起作用，而共价化合物氯化锌即使含有氯，也不起作用；氯化镁、溴化锂和氯化锂一样均能促进双(二亚苄基丙酮)钯解离，由于体系中没有加入稳定零价钯的配体，因此双(二亚苄基丙酮)钯解离生成了纳米钯，表明含有氯、溴负离子的离子型化合物能够使双(二亚苄基丙酮)钯解离生成了纳米钯。
实施例6
按实施例1方法，配制0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液。
将13.3mg碘化锂溶于10mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的碘化锂溶液。
将3.2mg四正丁基溴化铵溶于1mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的四正丁基溴化铵溶液。
将3.7mg四正丁基碘化铵溶于1mL四氢呋喃中，配成0.01mol/L的四正丁基碘化铵溶液。
在一反应管中加入磁力搅拌子，密封后置换成氮气保护氛围，在反应管中加入2.5mL四氢呋喃，开启搅拌后，用微量进样器加入25μL 0.01mol/L的双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀后，得到浅红色溶液。按照上述方法制备三份浅红色溶液，分别加入25μL 0.01mol/L的碘化锂溶液(图9中A)、四正丁基溴化铵溶液(图9中B)、四正丁基碘化铵溶液(图9中C)。通过原位紫外可见光谱仪观察加入不同溶液后体系吸收曲线的变化过程及双(二亚苄基丙酮)钯浓度的变化情况，结果(图9)如下：
加入碘化锂溶液、四正丁基溴化铵溶液、四正丁基碘化铵溶液后，可以观察到525nm处的紫外吸收在迅速下降(即双(二亚苄基丙酮)钯的浓度迅速降低)。加入碘化锂溶液，约50秒后525nm处的紫外吸收消失，得到无色透明溶液；加入四正丁基溴化铵溶液，约15秒后525nm处的紫外吸收消失，得到无色透明溶液；加入四正丁基碘化铵溶液，约10秒后525nm处的紫外吸收消失，得到无色透明溶液。即体系中的双(二亚苄基丙酮)钯解离生成了纳米钯，表明含有锂、溴负离子的离子型化合物能够使双(二亚苄基丙酮)钯解离生成了纳米钯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于包括如下步骤：
在氮气氛围和搅拌条件下，往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯或双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀体系变成浅红色后，再加入离子型化合物或离子型化合物溶液，待体系变成无色透明后得到纳米钯溶液；
或在氮气氛围和搅拌条件下，往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯或双(二亚苄基丙酮)钯溶液，待双(二亚苄基丙酮)钯扩散均匀体系变成浅红色后，再加入二亚苄基丙酮或二亚苄基丙酮溶液和离子型化合物或离子型化合物溶液，待体系变成无色透明后得到纳米钯溶液；
往有机溶剂中加入双(二亚苄基丙酮)钯或双(二亚苄基丙酮)钯溶液后，双(二亚苄基丙酮)钯的最终浓度为0.01mmol/L～1mmol/L；
所述的离子型化合物为含氯、溴或碘负离子的离子型化合物。
2.根据权利要求1所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于：所述的双(二亚苄基丙酮)钯溶液、离子型化合物溶液、二亚苄基丙酮溶液的溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于：所述的离子型化合物包括氯化锂、溴化锂、氯化镁、碘化锂、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵。
5.根据权利要求1所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于：所述的离子型化合物溶液的浓度为0.1mmol/L～1mmol/L。
6.根据权利要求1所述的直接通过零价钯制备纳米钯的方法，其特征在于：所述的二亚苄基丙酮溶液的浓度为0.05mmol/L～20mmol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于还包括如下步骤：将纳米钯溶液滴加在固载载体上，用乙醇淋洗后，风干得到固载的纳米钯颗粒。
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Granted publication date: 20170315 Termination date: 20190625 |