CN107266439B - 一种含有s-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法、应用 - Google Patents

一种含有s-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有S‑构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法，还利用含有S‑构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物制备含有S‑构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，并用于制备电阻式气敏传感器的气敏元件；制得的气敏元件中，构成源区和漏区的材料均为单质金，构成沟道区的材料为含有S‑构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明制得的气敏元件用于胺类气体检测中，具有响应和恢复时间短、检测限低的优点，不仅可以简化缩小电阻式气敏传感器，便于携带，而且可以实现胺类气体的高效快捷检测，在高沸点胺类气体检测中具有广泛的应用前景。

Description

一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法、应用。
背景技术
近年来，随着工业生产不断发展、人们生活水平日益提高，环境问题也日益突出。可燃气体燃烧和有毒气体泄漏事件时有报道，环境质量和大众健康问题已引起社会的广泛关注。鉴于此，研制和开发性能优异的气敏传感器已成为相关科研人员的首要任务。特别是近些年来，纳米材料和技术的不断发展与进步，极大地推进了新型气敏传感器的制备和应用发展。目前已开发出的具有纳米结构的气敏传感器可用于检测多种气体，如CO、H2 及天然气等可燃性气体，以及H2S、NOx、NH3 和碳氢化合物等有毒气体，广泛用于工业监控、气象监测、室内外空气质量监控以及医疗等多个领域。然而，直到目前为止，有关气敏传感器的研究主要集中于无机纳米结构材料，有机纳米结构材料在气敏传感器上的应用研究依然比较滞后，而有机纳米结构传感器由于具有操作温度低、功耗小、成本低、制备方法简便及与微电子产业良好匹配等优点近些年受到了越来越多的关注。
苝酰亚胺衍生物作为一类n型有机半导体，由于其具有缺电子的结构特征，因此对给电子的胺类气体较为敏感，可以用来制备检测该类气体的气敏传感器。尽管近些年来苝酰亚胺衍生物气敏传感器研究已取得长足发展，但其性能研究依然存在着如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光学性质变化的荧光型气敏传感器，而基于其半导体性质的电阻式气敏传感器研究相对滞后，这不利于其微型化发展，更不利于气体高效快捷检测；2）气敏灵敏度选择性，限制了其在实际生活中的应用；3）苝酰亚胺衍生物主要用于低沸点氨气或者强还原性的水合肼检测，高沸点胺类化合物检测还未广泛开展。因此，进一步发展具有较高灵敏度的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器，并揭示苝酰亚胺衍生物分子结构与传感性能的关系已成为其气敏传感性能研究过程中亟待解决的问题之一。
苝酰亚胺衍生物制备手段的快速涌现为其电阻式气敏传感器的发展提供了新的动力，结合先进的微加工技术，许多基于苝酰亚胺衍生物维纳结构的电阻式气敏传感器得到广泛应用。而苝酰亚胺衍生物气敏传感器构效关系的揭示，进一步丰富其制备理论，必将进一步推动苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器的快速发展。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法，利用含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现对胺类气体的高效快捷检测。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物，结构式如下：
。
上述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：将N, N'-双(2-(季铵基乙撑))- 3, 4, 9, 10-苝二酰亚胺碘盐和S-(+)-10-樟脑磺酸加入甲醇中，于88~92℃搅拌20~28小时，冷却至室温后，加入甲苯，搅拌8~12小时，固液分离，取固体洗涤，真空干燥，再用乙醇重结晶，即得；其中，所述N, N'-双(2-(季铵基乙撑))- 3, 4, 9,10-苝二酰亚胺碘盐和S-(+)-10-樟脑磺酸的摩尔比为1：8~12。
上述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，利用含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现胺类气体的检测。
优选地，所述气敏元件的制备方法包括以下步骤：
（1）以含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物为原料制备含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，将含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线分散于甲苯中，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得悬浊液涂覆于基底上，干燥后，再真空沉积金层作为电极，即得；所述基底为表面沉积有二氧化硅的硅片。
优选地，步骤（1）所述制备含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线的步骤为：将含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物分散于甲醇与甲苯的混合溶液中，静置40~55小时，过滤取滤饼，即得。
进一步，所述甲醇与甲苯的混合溶液是由甲醇与甲苯按照体积比1：45~55混匀而得。
优选地，步骤（2）所述金层的厚度为45~55 nm。
本发明中所使用的各种原料均为普通市售产品，或者通过本领域技术人员公知的方法或现有技术中公开的方法获得。
本发明提供了一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物及其制备方法，还利用含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物制备含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，并用于制备电阻式气敏传感器的气敏元件；制得的气敏元件中，构成源区和漏区的材料均为单质金，构成沟道区的材料为含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明制得的气敏元件用于胺类气体（尤其如：乙二胺）检测中，具有响应和恢复时间短、检测限低的优点，不仅可以简化缩小电阻式气敏传感器，便于携带，而且可以实现胺类气体的高效快捷检测，在高沸点胺类气体检测中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是所述气敏元件的结构示意图；
图2是所述PS气敏传感器对不同浓度乙二胺的响应曲线（a）及标准曲线（b）；
图3是所述PS气敏传感器对乙二胺的循环检测。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所述N, N'-双(2-(季铵基乙撑))- 3, 4, 9, 10-苝二酰亚胺碘盐采用文献（Huang,Y. Yan, Y. Smarsly, B. M. Wei, Z. and Faul, C. F. J. J .Mater. Chem. 2009, 19, 2356–2362.）中公开的方法制备；所述S-(+)-10-樟脑磺酸购自百灵威科技有限公司，CAS：3144-16-9；所述表面沉积有二氧化硅的硅片购自中国电子科技集团公司第四十六研究所，型号N。
实施例1
（1）含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物（PS）的制备
将N, N'-双(2-(季铵基乙撑))- 3, 4, 9, 10-苝二酰亚胺碘盐（0.05 g, 0.06mmol）和S-(+)-10-樟脑磺酸（0.14 g, 0.60 mmol）加入甲醇（20 mL）中，90℃搅拌24 h，冷却至室温后，加入甲苯（150 mL），搅拌10 h，过滤得到滤饼，将滤饼用四氢呋喃（THF）洗涤，真空干燥后，再用乙醇重结晶，得到红色固体目标化合物（0.05 g, 产率83%）。1H NMR (400MHz, DMSO-d 6 ): δ 8.86 (d, 4 H, J = 8 Hz), 8.54 (d, 4 H, J = 8 Hz), 4.53-4.49(m, 4 H), 3.70-3.66 (m, 4 H), 3.26 (s, 18 H), 2.86 (d, 2 H J = 16 Hz), 2.74-2.64 (m, 4 H), 2.36 (d, 2 H J = 16 Hz), 2.26-2.24 (m, 1 H), 2.22-2.20 (m, 1H), 1.94-1.92 ( m, 2 H), 1.81-1.77 ( m, 2 H), 1.30-1.22 ( m, 4 H), 1.04 ( s,6 H), 0.73 ( s, 6 H). Anal. Calcd for C54H64N4O12S2: C, 63.26; H, 6.29; N, 5.46;S, 6.25. Found: C, 63.31; H, 6.27; N, 5.42; S, 6.20。
所述红色固体目标化合物即PS，其结构式为：
。
（2）PS微米线的制备
将上述制得的PS加入甲醇与甲苯的混合溶液中，振荡10分钟后静置48小时后，得棕红色沉淀，过滤取滤饼，即得PS微米线；所述甲醇与甲苯的混合溶液是由甲醇与甲苯按照体积比1：49混匀而成，甲醇与甲苯的混合溶液中PS的加入量为0.1 mg/mL。
经扫描电镜表征，PS微米线的直径为0.2~0.4 μm。
（3）PS气敏元件的制备
将PS微米线（0.1 g）分散于甲苯（20 mL）中，得到悬浊液；将悬浊液均匀滴涂于基底上，待甲苯溶剂在空气中挥发晾干后，再真空沉积金层作为电极，即得，PS气敏元件的结构示意见图1。
其中，所述基底为表面沉积有二氧化硅的硅片，硅层厚度为400 μm，二氧化硅层厚度为60 μm；所述真空沉积以0.2~0.6 µm氧化锡微米线作为掩膜，于5 ×10-5 Torr真空体系中，以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm金层，然后将掩膜去除，此真空沉积并非本发明创新之所在，本领域技术人员采用公知技术即可实现，故详细步骤不再赘述。
（4）乙二胺的检测
将上述PS气敏元件放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，将电极与Keithley4200-SCS电学检测系统连接，然后通过微量注射器将乙二胺注入腔体，记录电流随时间的变化，得到PS气敏元件在乙二胺气氛下的响应曲线（如图2（a）），进一步通过分析，得到标准曲线（如图2（b））。然后在浓度为100 ppm的乙二胺气氛下，对PS气敏元件进行循环测试，结果如图3所示。
从图2中可见，PS气敏元件置于乙二胺气氛中时，电流迅速增加，其响应时间和恢复时间分别是11 s 和14 s，检测下限为0.86 ppm，说明PS用于气敏传感器中，可实现对特定气体的高效快捷检测。从图3中可见，上述制得的PS气敏元件检测结果稳定、可靠。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对技术方案进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物，其特征在于，结构式如下：
。
2.权利要求1所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将N, N'-双(2-(季铵基乙撑))- 3, 4, 9, 10-苝二酰亚胺碘盐和S-(+)-10-樟脑磺酸加入甲醇中，于88~92℃搅拌20~28小时，冷却至室温后，加入甲苯，搅拌8~12小时，固液分离，取固体洗涤，真空干燥，再用乙醇重结晶，即得。
3.权利要求1所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，其特征在于：利用含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物制备气敏传感器的气敏元件，实现胺类气体的检测；所述胺类气体为乙二胺。
4.根据权利要求3所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，其特征在于，所述气敏元件的制备方法包括以下步骤：
（1）以含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物为原料制备含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线，将含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线分散于甲苯中，得到悬浊液；
（2）将步骤（1）所得悬浊液涂覆于基底上，干燥后，再真空沉积金层作为电极，即得；所述基底为表面沉积有二氧化硅的硅片。
5.根据权利要求4所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，其特征在于，步骤（1）所述制备含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物微米线的步骤为：将含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物分散于甲醇与甲苯的混合溶液中，静置40~55小时，过滤取滤饼，即得。
6.根据权利要求5所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，其特征在于：所述甲醇与甲苯的混合溶液是由甲醇与甲苯按照体积比1：45~55混匀而得。
7.根据权利要求4所述含有S-构型樟脑磺酸的苝酰亚胺衍生物在胺类气体检测中的应用，其特征在于：步骤（2）所述金层的厚度为45~55 nm。
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