CN104833701B - 一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法。取5‑500mmol/L的苯胺单体，溶于0.1‑1mol/L的硫酸溶液中，再加入0.1‑10mmol/L的镍(II)酞菁四磺酸四钠盐，搅拌混合均匀得电解液一；采用循环伏安法在所述电解液一中将聚苯胺‑镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜沉积于叉指金电极；将沉积有聚苯胺‑镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的叉指金电极使用双蒸水冲洗2‑3遍，氮气吹干即得纳米薄膜氨气传感器。本发明制备方法简单，响应时间短，选择性好，灵敏度高，且稳定性和重复性好，制得的传感器可在室温下工作。本发明方法可应用于环境监测、电子鼻及疾病诊断等领域。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术，具体涉及一种基于聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物纳米多孔薄膜的氨气传感器制备方法。
背景技术
作为世界上产量最高的无机化合物之一，氨气广泛应用于化肥生产、临床诊断、食品加工等众多领域。然而，即便是较低浓度的氨气也会对人体呼吸系统、皮肤和眼睛产生较严重的刺激作用，引起一系列临床症状。另外，当氨气在空气中的体积分数达到15-18%时，遇明火即可发生爆炸。因此，如何快速而准确地检测出环境中氨气的含量，为空气环境的治理提供必要的科学依据具有非常重要的现实意义。然而，现有的氨气传感器普遍存在以下缺陷：敏感膜制作多采用滴涂、纺丝等方法，程序较为复杂，重复性、稳定性较差；响应和恢复时间较长；对氨气的选择性差，灵敏度不高；需在较高温度下工作，功耗大。
根据已有文献，基于聚苯胺掺杂/脱掺杂机理的氨气传感器具有较高的灵敏度，且可在室温下工作，但依然存在选择性不好、稳定性差等不足。而金属酞菁类物质与氨气接触时，由于其大环共轭结构可对氨气产生捕获作用，且由于其中心金属离子的存在，可对不同气体产生选择性响应。经过优选，本发明制备了一种聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜氨气传感器，其中聚苯胺主链可作为灵敏的响应单元，而作为侧链的镍(II)酞菁四磺酸则是选择性的捕获单元。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法，以简化制备方法、缩短响应时间，提高选择性和灵敏度，提高稳定性和重复性，且可在室温下工作。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：
一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，取5-500mmol/L的苯胺单体，溶于0.1-1mol/L的硫酸溶液中，再加入0.1-10mmol/L的镍(II)酞菁四磺酸四钠盐，搅拌混合均匀得电解液一；
步骤二，采用循环伏安法在所述电解液一中将聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜沉积于叉指金电极；
步骤三，将沉积有聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的叉指金电极使用双蒸水冲洗2-3遍，氮气吹干即得纳米薄膜氨气传感器。
所述叉指金电极是以硅/二氧化硅为基底，叉指金电极的叉指宽度为2-10µm，叉指间距为2-10µm。
所述循环伏安法是以铂丝电极为对电极，银/氯化银电极或甘汞电极为参比电极，聚合温度为-4-10℃，扫描速率为5-100mV/s，扫描电压范围的下限为-0.2V、上限为0.8-1.2V，扫描圈数为1-5圈。
本发明具有以下有益效果。1）本发明通过采用电化学聚合法直接将复合物沉积于叉指金电极表面，使得操作简单，成本低廉。2）本发明的复合物薄膜形貌、厚度可控，膜层均一稳定，所制备传感器稳定性、重复性好。3）本发明利用镍(II)酞菁四磺酸分子对氨气的捕获作用，响应快速、灵敏度高，选择性好，恢复时间短。4）本发明所制备传感器室温下即可工作，功耗低。
附图说明
图1A为本发明所制备的传感器的结构示意图。
图1B为所述叉指金电极叉指部分的局部放大图。
图2为本发明所制备的聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物分子的结构示意图。
图3A为本发明聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的扫描电镜图像。
图3B为所制备纳米多孔薄膜的局部放大图。
图4 A为本发明聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的原子力显微镜图像。
图4B为本发明聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的拉曼光谱图。
图5为本发明制备的氨气传感器的氨气响应瞬态曲线。
图中：1. 叉指金电极；2. 聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合薄膜；3. 硅/二氧化硅基底；4. 叉指金电极左接线点; 5. 叉指金电极右接线点。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步详细说明。
一种纳米复合薄膜氨气传感器的制备方法，其步骤如下：
1）在7.954mL双蒸水中依次加入1mL硫酸（5mol/L）和减压蒸馏后所得苯胺45.65µL，超声5min使苯胺充分溶解；再加入1mL镍(II)酞菁四磺酸四钠盐（20mmol/L），混匀，充氮除氧，降温至0℃备用。
2）将叉指金电极的左、右两个连接点均连接至电化学工作站的工作电极，以铂丝电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，扫描一圈。优选地，扫描速率为20mV/s，扫描电压范围为-0.2-0.9V，使用冰水混合物控制电解液温度为0℃。
3）扫描完成后，将叉指金电极使用双蒸水清洗2-3次，氮气吹干。
图1A为本发明的聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸薄膜传感器的结构示意图，包括叉指金电极1、聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物气敏薄膜2和硅/二氧化硅基底3，其中4和5表示叉指金电极左、右两个接线点。优选地，叉指电极指宽5µm，指间距3µm，图1B显示了叉指金电极的局部放大结构。由于叉指间距较小以及镍(II)酞菁四磺酸对于苯胺聚合较强的催化作用，使得该气敏薄膜可以跨过指间区域并保持较小的厚度。
图2为所制备聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物的结构示意图，其主链为质子化的聚苯胺长链，侧链为镍(II)酞菁四磺酸。当其与氨气接触时，镍(II)酞菁四磺酸可选择性捕获氨分子，进而将其转移至临近的聚苯胺链，使其去质子化，导致复合物电阻发生明显上升。同时，不同的聚苯胺链也可由镍(II)酞菁四磺酸连接，从而在聚合时表现出较好的成膜性能。
图3A为本发明所制备聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的扫描电镜图像。为了便于观察，使用锋利刀片在金电极表面划出划痕。图中1为叉指金电极，2为聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合薄膜，3为硅/二氧化硅基底。从图中可见，一层均匀的聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合膜2沉积于叉指金电极1之间的二氧化硅基底3上，且所制备薄膜呈现多孔状结构，见图3B。该多孔纳米结构可有效增加氨气的接触面积，提高检测灵敏度。
图4A为所制备纳米薄膜的原子力显微镜图像，图4B为所制备复合物的拉曼光谱图。从原子力显微镜图像可知，该薄膜仅100±10nm，而拉曼光谱则证明了聚苯胺与镍(II)酞菁四磺酸的成功复合。
图5为所制备的氨气传感器在室温下的氨气响应瞬态曲线。从图中可知，所制备氨气传感器具有良好的检测灵敏度，出色的响应-恢复特性，响应时间仅为10±2s, 恢复时间仅需46±6s。
Claims (2)
1.一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，取5-500mmol/L的苯胺单体，溶于0.1-1mol/L的硫酸溶液中，再加入0.1-10mmol/L的镍(II)酞菁四磺酸四钠盐，搅拌混合均匀得电解液一；
步骤二，采用循环伏安法在所述电解液一中将聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜沉积于叉指金电极；
步骤三，将沉积有聚苯胺-镍(II)酞菁四磺酸复合物薄膜的叉指金电极使用双蒸水冲洗2-3遍，氮气吹干即得纳米薄膜氨气传感器；
所述叉指金电极是以硅/二氧化硅为基底，叉指金电极的叉指宽度为2-10μm，叉指间距为2-10μm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法，其特征在于：所述循环伏安法是以铂丝电极为对电极，银/氯化银电极或甘汞电极为参比电极，聚合温度为-4-10℃，扫描速率为5-100mV/s，扫描电压范围的下限为-0.2V、上限为0.8-1.2V，扫描圈数为1-5圈。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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