CN105203617B

CN105203617B - 一种用于检测乙醇的电化学气体传感器及其制备方法

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Publication number: CN105203617B
Application number: CN201510574642.7A
Authority: CN
Inventors: 邹小波; 周煦成; 李志华; 石吉勇; 黄晓玮
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: CN105203617A

Abstract

本发明涉及一种用于乙醇检测的电化学气体传感器及其制备方法，属于传感器技术领域；本发明首先搭建工作电极，所用市售叉指金电极以二氧化硅为基底，取大小适中的玻璃，将叉指电极固定于玻璃顶端中部，在玻璃底端两侧包覆铜片，利用银丝将叉指电极与铜片相连接，从而制得工作电极；然后制备修饰溶液，修饰溶液为中性红溶液，苯胺溶液，硫酸溶液的混合溶液；最后将搭建好的工作电极置于所制得的修饰溶液中，利用循环伏安法进行扫描；本发明制备的PANI‑PNR纳米粒子复合材料具有均匀致密的结构，有利于乙醇气体分子进行快速的吸附和脱附反应，提高了传感器的响应和回复速率；所制备的传感器具有灵敏度较高，选择性好，检测速度快，操作简单等优点。

Description

一种用于检测乙醇的电化学气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感器及其制备方法，具体涉及一种用于乙醇检测的电化学气体传感器及其制备方法，属于传感器技术领域。

背景技术

乙醇气体传感器被广泛应用于生物医学（EHRMANN S, J NGST J, GOSCHNICK J,et al. Application of a gas sensor microarray to human breath analysis [J].Sensors & Actuators: B Chemical, 2000, 65(1)）、食品工业（（1）COMINI E,SBERVEGLIERI G, FERRONI M, et al. Response to ethanol of thin films based onMo and Ti oxides deposited by sputtering [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2003, 93(1–3): 409-15.；（2）IVANOV P, LLOBET E, VILANOVA X, et al.Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped SnO2surfaces [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 99(2–3): 201-6.；（3）MANERA M G, LEO G, CURRI M L, et al. Investigation on alcohol vapours/TiO2nanocrystal thin films interaction by SPR technique for sensing application[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 100(1–2): 75-80.）、燃料处理（GOPAL REDDY C V, CAO W, TAN O K, et al. Selective detection of ethanol vaporusing xTiO2–(1 − x)WO3 based sensor [J]. Sensors and Actuators B: Chemical,2003, 94(1): 99-102.）和交通安全（GARZELLA C, COMINI E, BONTEMPI E, et al. Sol–gel TiO2 and W/TiO2 nanostructured thin films for control of drunken driving[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2002, 83(1–3): 230-7.）等诸多领域。随着交通运输业的迅速发展，近年来机动车辆增多，交通事故频发。据世界卫生组织调查显示，大约50%-60%的交通事故与酒后驾驶有关（张红霞, 邓振华, 谢娜, et al. 酒后驾车血液呼气中乙醇检测方法评价 [J]. 刑事技术, 2003, 05): 36-9.）。因此，如何快速、简便且准确地检测乙醇浓度具有重要的实际意义。

目前国内外在酒精浓度检测技术上主要分为抽血送检式和呼吸式两大类。抽血送检式过程繁琐，费时费力；呼吸式设备价格昂贵，成本较高，同时存在干扰较多，精度不高等缺点。

电化学气体传感器是指利用各种敏感材料的电化学性质而制得的气体传感器，这种气体传感器是生活中比较常见的气体感知元件，其具有选择性好，灵敏度高，成本低等优势。目前，市场上应用的乙醇气体传感器的敏感材料主要为采用溶胶-凝胶法制备的SnO₂、ZnO和TiO₂、SnO₂和ZnO薄膜，其对乙醇气体灵敏度比较高，但都存在着对气体选择性差和抗干扰能力差的缺点（何平, 赵红东, 潘国峰. 一种便携式TiO₂薄膜乙醇气敏传感器的研制[J]. 传感技术学报, 2007, 07): 1471-4.），因此迫切需要开发具有良好选择性和抗干扰能力的乙醇气体传感器。

发明内容

本发明针对现有乙醇电化学气体传感器选择性和抗干扰能力较差的特点，旨在提供一种选择性和抗干扰能力较好的气体传感器，以实现对乙醇气体的快速、简便和高效的检测。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种用于乙醇气体检测的传感器，所述传感器是在叉指金电极表面上修饰一层聚苯胺（PANI）-聚中性红（PNR）复合膜，也就是在叉指金电极表面上修饰一层中性红溶液、苯胺溶液、硫酸溶液的混合溶液而制得的复合电极。其中，上述PANI-PNR复合薄膜是通过循环伏安法固定在叉指金电极表面的。具体包括以下步骤：

(1)工作电极的搭建

所用叉指金电极二氧化硅为基底，叉指电极的基本尺寸为4mm × 4.3 mm，电极部分尺寸为2.4 mm × 2.25 mm，叉指的间隙宽度为3 µm，其厚度为90-110 nm，如图1所示。取大小适中的玻璃（本实验中所取玻璃尺寸为8 mm × 25 mm），将叉指电极固定于玻璃顶端中部，在玻璃底端两侧包覆铜片，利用银丝将叉指电极与铜片相连接，从而制得工作电极。银丝与铜片，银丝与叉指电极间所用的粘合剂为导电银胶，为防止修饰电极时银胶溶解，对实验造成影响，银胶上需涂覆一层光固化阻焊绿油。

(2)修饰溶液的制备

修饰溶液含有中性红溶液，苯胺溶液，硫酸溶液。本发明中需制备18 ~ 22 mM中性红溶液，4 ~ 6 M硫酸溶液和0. 4 ~ 0. 6 M苯胺溶液。

取8 mL苯胺溶液，1 mL中性红溶液和1 mL硫酸溶液的混合溶液作为修饰电极溶液（所取各溶液体积可按同比例放大或缩小）。

优选的，中性红溶液浓度为20 mM。

优选的，硫酸溶液浓度为5 M。

优选的，苯胺溶液浓度为0. 5 M。

(3)修饰电极的制备

将搭建好的工作电极置于步骤(2)所制得的修饰溶液中，利用循环伏安法进行扫描。循环伏安实验条件为：扫描电压-0.2 V – 0.9 ~ 1.0 V；扫描速率20 ~ 25 mV/s；扫描圈数2 ~ 3圈。

优选的，循环伏安扫描电压范围为-0.2 - 1.0 V。

优选的，循环伏安扫描速率为25 mV/s。

优选的，循环伏安扫描圈数为3圈。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的PANI-PNR纳米粒子复合材料具有均匀致密的结构，如图6所示，

为该乙醇传感器提供了一种有效的气敏材料；

（2）本发明中所采用的中性红是一种弱碱性 pH 指示剂，变色范围 pH在6.4～8.0之间（由红变黄）；中性红易溶于水和乙醇，水溶液呈红色，醇溶液橙黄色。因此，当其与乙醇接触后，颜色发生变化，对反应起到了指示作用，并且中性红可以对聚合反应起到催化作用，提高掺杂效果（如图3所示）。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有质子交换、氧化还原和吸附分子等性质。同时，聚苯胺还具有多样的结构，较高的导电率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得等优点。而且，在本发明中聚苯胺的高效导电性及吸附性提高了传感器的检测效果及灵敏度。

不同的无机质子酸对于聚苯胺的电化学合成也会产生重要影响。相同条件下，硫酸比苯磺酸，乙酸，磷酸，硝酸，高氯酸等质子酸的掺杂效果好，聚苯胺的产率可达到68.1%，电导率可达到1.72 S·cm^-1。

（3）本发明使用玻璃进行电极的搭建，因其干净透明，不易将外部杂质带入电解质溶液，且在酸性环境下稳定，不会与溶液中的硫酸发生反应，因此不会对实验造成影响。

（4）本发明制备复合材料的方法简单，成本低，且制备过程中参数的可控程度高。

（5）本发明所制备的复合材料有利于乙醇气体分子在其进行快速的吸附和脱附反应。

大大提高了传感器的响应和回复速率。由图7可知，其响应时间可达到8 ~ 10 s，回复时间可达到12 ~ 20 s。

（6）本发明所制备的传感器具有响应和回复时间短，灵敏度相对较高，选择性好，检

测速度快，操作简单等优点。

附图说明

图1是实验所用叉指金电极示意图。

图2为本发明所制备的工作电极示意图；图中，a-叉指金电极；b-玻璃；c-银丝；d-铜片；e-导电银胶。

图3是修饰溶液中有无中性红所得的循环伏安扫描图，其中1号线为修饰溶液中含有中性红的循环伏安响应结果，2号线为修饰溶液中不含中性红的循环伏安响应结果。

图4是不同扫描速率下的循环伏安响应结果。

图5是不同扫描圈数下的循环伏安响应结果。

图6是优化条件下所得的PANI-PNR的电镜图。

图7是检测装置示意图；图中3—流量控制器二；4-流量控制器一；5-开关一；6-传感器；7-气室；8-开关二；9-排气口；10-万用表；11-计算机；12-乙醇；13-氮气。

图8是对500 ppm乙醇的检测结果。

图9是对于500 ppm的乙醇、甲醇和丙酮的选择性测试结果；图中，第一行图为检测乙醇结果，第二行左边为甲醇检测结果，第二行右边为丙酮检测结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例均属于本发明保护的范围。

实施例1：传感器的制备

（1）工作电极的搭建

所用叉指金电极（购于苏州新锐博纳米科技有限公司）二氧化硅为基底，叉指电极的基本尺寸为4mm × 4.3 mm，电极部分尺寸为2.4 mm × 2.25 mm，叉指的间隙宽度为3µm，其厚度为90-110 nm，如图1所示。取大小适中的玻璃（本实验中所取玻璃尺寸为8 mm ×25 mm），将叉指电极固定于玻璃顶端中部，在玻璃底端两侧包覆铜片，利用银丝将叉指电极与铜片相连接，从而制得工作电极。银丝与铜片，银丝与叉指电极间所用的粘合剂为导电银胶，为防止修饰电极时银胶溶解，对实验造成影响，银胶上需涂覆一层光固化阻焊绿油。

（2）修饰溶液的制备

中性红溶液的配制：称取0.0462 g中性红粉末，溶于8 mL蒸馏水中，配制成20 mM中性红溶液8 mL；

硫酸溶液的配制：用移液枪吸取98%的浓硫酸2.144 mL，溶于5.856 mL的蒸馏水中，配制成5 M硫酸溶液8 mL。

苯胺溶液的配制：使用前，苯胺需经减压蒸馏。吸取46µL苯胺，溶于7.954 mL的蒸馏水中，配制成0.5 M苯胺溶液8 mL；

最后，分别吸取1 mL中性红溶液和硫酸溶液，加入到8 mL苯胺溶液中，配制成修饰电极溶液。

（3）电极的修饰

修饰之前，用蒸馏水将电极冲洗干净，并用氮气吹干。将处理好的电极置于步骤（1）中配置好的溶液中，采用循环伏安法进行扫描。扫描条件为优化后的条件，即扫描电压范围为-0.2 ~1.0 V，扫描速率为25 mV/s，扫描圈数为3圈，扫描时溶液温度控制在0 ℃，以此制得工作电极。

实施例2：对乙醇气体的检测

在室温条件下，利用本发明制备的PANI-PNR修饰电极对乙醇气体进行检测。实验时温度为25℃。实验使用聚四氟乙烯管作为气体输送管道，以防止空气污染。实验前向气室（250 mL）通入氮气10 min清洗气室。实验时乙醇浓度通过流量控制器调节。通过万用表测量传感器的电阻，每隔2 s测量一次。本实施例所采集的特征量为传感器的电阻值。

具体实验步骤如下，如图7所示：

（a）打开开关一（5），开关二（8）及流量控制器一（4），并将流量调节到8~10 L/min，利用N₂充分清洗气室10 min；

（b）将传感器（6）置于气室（7）中，并将其万用表（10）相连，同时将万用表（10）与计算机（11）连接；

（c）打开流量控制器一（3），开关一（5）及开关二（8），并将流量调节到5~6 L/min，待传感器的电阻趋于稳定时打开流量控制器二（3），通入乙醇（12），关闭流量控制器一（4），并将流量调节到5~6 L/min，由于传感器上聚合的PANI-PNR复合材料对乙醇气体有吸附作用，通过计算机所采集的数据可以看出传感器的电阻显著增加；

（d）当传感器的电阻再次稳定后，关闭流量控制器二（3），打开流量控制器一（4），依然将流量调节到5~6 L/min，由于PANI-PNR复合材料上所吸附的乙醇气体开始脱附，所以通过计算机可以看到传感器的电阻迅速回复到初始值；

（e）重复上述（c）和（d）两步骤，用传感器进行多次测量，可以发现，多次测量的电阻值差别很小。

实施例3：选择性测试

气体传感器的选择性是衡量传感器检测效果及可信度等的重要参数。为此，本发明对于易干扰乙醇检测的甲醇、丙酮两种物质在相同条件下进行实验，不同的是在实验过程中，将乙醇换为甲醇或丙酮，实验发现，同样的气体传感器对于500 ppm乙醇的灵敏度可达到1.39，而对于500 ppm甲醇及丙酮则基本无响应，特征量变化范围很小。

其中，图8是对500 ppm乙醇的检测结果；由图可知，所制备传感器对于500 ppm乙醇具有较好的响应和回复特性。

图9是对于500 ppm的乙醇、甲醇和丙酮的选择性测试结果；由图可知，所制备的传感器对于乙醇的检测效果优于甲醇和丙酮。

实验结果表明，本发明所制备的PANI-PNR修饰电极对乙醇的检测表现出了比较良好的响应，具有较高的灵敏度，低检测限，良好的选择性和抗干扰能力，且大大缩短了响应时间和回复时间，响应时间基本为8~10 s,回复时间基本为12~20 s。

另外，图3是对修饰溶液中有无中性红溶液进行考察，所得的循环伏安扫描图，其中1号线为修饰溶液中含有中性红的循环伏安响应结果，2号线为修饰溶液中不含中性红的循环伏安响应结果；由图可知，当电解质溶液中掺入中性红，电化学响应效果明显增强，说明中性红对电化学反应起到了催化作用。

图4是考察不同扫描速率下的循环伏安响应结果；由图知，当扫描速率为25 mV/s时，峰电流最大，进一步增加扫描速率，峰电流虽然依然会增大，但因其扫描速率过快，在叉指金电极上形成的聚合物极少，导致其电阻变得极大，大大降低了检测效果。

图5是考察不同扫描圈数下的循环伏安响应结果；由图知，当扫描圈数过少时，电极表面形成的聚合物过少，电极电阻过大，大大降低检测效果；当扫描圈数过多时，电极表面形成的聚合物过多，不利于气体分子检测，灵敏度也随之大大降低。

图6是实施例1中所得的PANI-PNR的电镜图；由图可知，复合物的结构均匀致密，且有较多间隙，有利于气体分子的吸附。

以上内容详细描述了本发明的具体实施例。此外，读者应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案。因此，本技术领域中技术人员应当将本说明书作为一个整体，依照本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种用于乙醇检测的电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

（1）工作电极的搭建

所用市售叉指金电极以二氧化硅为基底，取大小适中的玻璃，将叉指金电极固定于玻璃顶端中部，在玻璃底端两侧包覆铜片，利用银丝将叉指电极与铜片相连接，从而制得工作电极；

（2）修饰溶液的制备

修饰溶液为中性红溶液，苯胺溶液和硫酸溶液的混合溶液；所述中性红溶液、硫酸溶液和苯胺溶液的体积比为1:1:8；所述中性红溶液浓度18 ~ 22 mM，硫酸溶液浓度4 ~ 6 M，苯胺溶液浓度0.4 ~ 0.6 M；

（3）修饰电极的制备

将步骤（1）中搭建好的工作电极置于步骤（2）所制得的修饰溶液中，利用循环伏安法进行扫描；所述循环伏安法实验条件为：扫描电压-0.2 V – 1.0 V；扫描速率25 mV/s；扫描圈数2 ~ 3圈。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙醇检测的电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述银丝与铜片连接所用的粘合剂为导电银胶；所述银丝与叉指电极连接所用的粘合剂为导电银胶。

3.根据权利要求2所述的一种用于乙醇检测的电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，所述导电银胶上需涂覆一层光固化阻焊绿油。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙醇检测的电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述中性红溶液浓度为20 mM；硫酸溶液浓度为5 M，苯胺溶液浓度为0.5M。

5.根据权利要求1所述的一种用于乙醇检测的电化学气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述循环伏安扫描圈数为3圈。

6.根据权利要求1所述方法制备的电化学气体传感器，其特征在于，所述传感器是在叉指金电极表面上修饰一层聚苯胺-聚中性红复合膜而制得的复合电极；其中，上述聚苯胺-聚中性红复合膜是通过循环伏安法固定在叉指金电极表面的。

7.根据权利要求1所述方法制备的电化学气体传感器用于对乙醇的选择专一性检测。