CN103233256B - 一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工新型材料制备及传感器制备技术领域，涉及一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，依次由下述步骤组成，A．金插指电极的制备、B.PEDOT/bmim[PF6]气敏薄膜的两步电化学合成等步骤制成，还包括C.传感器的性能测试对产物进行性能测试。本发明的制备方法，制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器克服了传统导电聚合物气敏传感器受环境湿度影响很大的缺点，同时对6-1000ppb的三甲胺气体具有灵敏、快速的响应，可在室温下工作，体积小，结构简单，制作工艺简单，生产成本低，稳定性好，重复性高。
Description
技术领域
本发明属于化学化工新型材料制备及传感器制备技术领域，涉及一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法。
背景技术
与半导体型传感器等气敏传感器相比，导电聚合物型气敏传感器具有常温工作、灵敏度高、响应快、易于制备等优点。作为一种导电聚合物，聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)具有其它导电聚合物无法比拟的显著优势，主要表现为理想的气敏特性、较高的电导率、良好的稳定性以及简单的合成方法等。因此，在过去的二十几年里，PEDOT已被广泛地应用到气敏传感器的研究应用中。合成PEDOT的途径主要有化学氧化聚合法和电化学聚合法。其中，采用电化学聚合法，申请号为CN200910077017.6的中国专利，通过在不同电位聚合可得到不同性能的PEDOT，因此采用该方法合成PEDOT的研究应用也越来越多。
然而，目前大多数导电聚合物型气敏传感器受环境湿度影响很大，从而影响了该类型气敏传感器的性能。离子液体作为一种新型环保绿色溶剂，具有低蒸汽压、低熔点、宽电化学窗口、良好离子导电性、导热性及高热稳定性等特点。离子液体在导电聚合物电化学合成的研究中，既可用作导电聚合物合成的介质，也可作为导电聚合物结构内的一部分。将离子液体结构直接引入导电聚合物结构中，形成一种导电离子液体聚合物(又称为导电聚离子液体)，兼具离子液体与导电聚合物的优点，具有气敏特性、高导电性、高稳定性等性质。
发明内容
本发明针对现有技术中大多数导电聚合物型气敏传感器受环境湿度影响很大，从而影响了该类型气敏传感器的性能的缺陷，目的是提供一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，采用电化学聚合法，把疏水性的bmim[PF6]既作为PEDOT导电聚合物电化学聚合的介质，也可作为导电聚合物结构内的一部分，制备出性能更加优异的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，依次由下述步骤组成，
A.金插指电极的制备：用Al2O3作为金插指电极的基底，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出TiW粘合层和Au层，通过光刻技术在金属层上制出金插指电极；
B.PEDOT/bmim[PF6]气敏薄膜的两步电化学合成：依次使用丙酮、异丙醇、去离子水清洗金插指电极的表面，用氮气吹干；金插指电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，电解液为含有EDOT单体的bmim[PF6]溶液，把清洗干净的金插指电极放进电解液中，采用循环伏安法进行扫描，然后，用bmim[PF6]离子液体清洗电极，把残余在聚合物薄膜上的EDOT清洗干净，接着，把上述所得的电极放进bmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，然后用乙醇/丙酮混合液清洗电极，最后用去离子水清洗电极，制得PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜传感器；
其中，EDOT为乙撑二氧噻吩，PEDOT为聚乙撑二氧噻吩，bmim[PF6]为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
作为优选，步骤A中，选用厚度为1mm的α型Al2O3作为金插指电极的基底。
作为优选，步骤A中，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出厚度为30μm的TiW粘合层和100μm的Au层。
作为优选，步骤A中，通过光刻技术在金属层上制出指宽和指间距均为20μm的金插指电极。
作为优选，步骤B中，电解液为10mL的含有0.1mol/LEDOT单体的bmim[PF6]溶液。
作为优选，步骤B中，在电解液中采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到1.35V，扫描速率为50mV/s，循环扫描15次。
作为优选，步骤B中，将电极放进10mLbmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到-1.95V，扫描速率为50mV/s，循环扫描6次。
作为优选，步骤B中，用体积比为1：1的乙醇/丙酮混合液清洗电极4～5次。
作为优选，还包括以下步骤，
C.传感器的性能测试：将上述制得的气敏传感器放置于特制的气体检测腔里，用台式万用表测量传感器在通入三甲胺气体前后的阻值变化，算出传感器对气体的响应，测试时通入三甲胺气体的时间为2min，每次测完三甲胺气体后通入载气3min，来冲洗残余在检测腔中的三甲胺气体，不同目标检测气体的浓度，可通过调节气体质量流量控制器来得到。
作为优选，步骤C中，测试前，往检测腔里通入30min左右的空气，空气作为载气，具体为99％纯空气，以得到稳定的传感器的电阻值。
本发明提供一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器克服了传统导电聚合物气敏传感器受环境湿度影响很大的缺点，同时对6-1000ppb的三甲胺气体具有灵敏、快速的响应，可在室温下工作，体积小，结构简单，制作工艺简单，生产成本低，稳定性好，重复性高。
附图说明
图1是本发明所述PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物的循环伏安谱图(A)。
图2是本发明所述PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物的循环伏安谱图(B)。
图3是本发明所述电化学合成PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜的SEM图。
图4是本发明所述PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器对浓度范围为6-1000ppb的三甲胺气体的响应情况.
图5是本发明所述Langmuir方程的拟合结果。
图6是本发明所述PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器对范围为11～96％的相对湿度的响应情况。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，并对制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器进行性能测试。
实施例
一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，如图1至6所示，依次由下述步骤组成：
A.金插指电极的制备：用Al2O3作为金插指电极的基底，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出TiW粘合层和Au层，通过光刻技术在金属层上制出金插指电极；
B.PEDOT/bmim[PF6]气敏薄膜的两步电化学合成：依次使用丙酮、异丙醇、去离子水清洗金插指电极的表面，用氮气吹干；金插指电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，电解液为含有EDOT单体的bmim[PF6]溶液，把清洗干净的金插指电极放进电解液中，采用循环伏安法进行扫描，然后，用bmim[PF6]离子液体清洗电极，把残余在聚合物薄膜上的EDOT清洗干净，接着，把上述所得的电极放进bmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，然后用乙醇/丙酮混合液清洗电极，最后用去离子水清洗电极，制得PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜传感器；
其中，EDOT为乙撑二氧噻吩，PEDOT为聚乙撑二氧噻吩，bmim[PF6]为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
步骤A中，选用厚度为1mm的α型Al2O3作为金插指电极的基底。
步骤A中，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出厚度为30μm的TiW粘合层和100μm的Au层。
步骤A中，通过光刻技术在金属层上制出指宽和指间距均为20μm的金插指电极。
步骤B中，电解液为10mL的含有0.1mol/LEDOT单体的bmim[PF6]溶液。
步骤B中，在电解液中采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到1.35V，扫描速率为50mV/s，循环扫描15次。此过程的循环伏安谱图如图1所示。
步骤B中，将电极放进10mLbmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到-1.95V，扫描速率为50mV/s，循环扫描6次。此过程的循环伏安谱图如图2所示。
步骤B中，用体积比为1：1的乙醇/丙酮混合液清洗电极4～5次。
此时，通过扫描电镜显微镜(简称SEM)观察所制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜的表面形貌如图3所示，用FT-IR光谱仪分析薄膜的化学成分。
还包括以下步骤：
C.传感器的性能测试：将上述制得的气敏传感器放置于特制的气体检测腔里，用台式万用表测量传感器在通入三甲胺气体前后的阻值变化，算出传感器对气体的响应，测试时通入三甲胺气体的时间为2min，每次测完三甲胺气体后通入载气3min，来冲洗残余在检测腔中的三甲胺气体，不同目标检测气体的浓度，可通过调节气体质量流量控制器来得到。
步骤C中，测试前，往检测腔里通入30min左右的空气，空气作为载气，具体为99％纯空气，以得到稳定的传感器的电阻值。
不同的相对湿度则由相应的饱和盐溶液所制得。传感器对气体的响应Res，由公式Res＝(R-R0)/R0×100％计算得到，其中R0和R分别为通入三甲胺待测气体前后传感器稳定的电阻值。如图4所示：为所制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜电极对浓度范围为6-1000ppb的三甲胺气体的响应情况，图中每个响应峰所对应的数值为三甲胺气体的浓度，如图5所示：是用利用Langmuir方程拟合的结果。如图6所示：为PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜电极对不同湿度的响应情况。
结合性能测试的图谱分析得知，本发明制得的PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜传感器克服了传统导电聚合物气敏传感器受环境湿度影响很大的缺点，同时对6-1000ppb的三甲胺气体气体具有灵敏、快速的响应，可在室温下工作，体积小，结构简单，制作工艺简单，生产成本低，稳定性好，重复性高。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：依次由下述步骤组成，
A.金插指电极的制备：用Al2O3作为金插指电极的基底，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出TiW粘合层和Au层，通过光刻技术在金属层上制出金插指电极；
B.PEDOT/bmim[PF6]气敏薄膜的两步电化学合成：依次使用丙酮、异丙醇、去离子水清洗金插指电极的表面，用氮气吹干；金插指电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，电解液为含有EDOT单体的bmim[PF6]溶液，把清洗干净的金插指电极放进电解液中，采用循环伏安法进行扫描，然后，用bmim[PF6]离子液体清洗电极，把残余在聚合物薄膜上的EDOT清洗干净，接着，把上述所得的电极放进bmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，然后用乙醇/丙酮混合液清洗电极，最后用去离子水清洗电极，制得PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物薄膜传感器；
其中，EDOT为乙撑二氧噻吩，PEDOT为聚乙撑二氧噻吩，bmim[PF6]为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤A中，选用厚度为1mm的α型Al2O3作为金插指电极的基底。
3.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤A中，通过溅射技术分别在陶瓷基底上制出厚度为30μm的TiW粘合层和100μm的Au层。
4.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤A中，通过光刻技术在金属层上制出指宽和指间距均为20μm的金插指电极。
5.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤B中，电解液为10mL的含有0.1mol/LEDOT单体的bmim[PF6]溶液。
6.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤B中，在电解液中采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到1.35V，扫描速率为50mV/s，循环扫描15次。
7.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤B中，将电极放进10mLbmim[PF6]离子液中，采用循环伏安法进行扫描，扫描电位从-0.9V到-1.95V，扫描速率为50mV/s，循环扫描6次。
8.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤B中，用体积比为1：1的乙醇/丙酮混合液清洗电极4～5次。
9.根据权利要求1所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤，
C.传感器的性能测试：将上述制得的气敏传感器放置于特制的气体检测腔里，用台式万用表测量传感器在通入三甲胺气体前后的阻值变化，算出传感器对气体的响应，测试时通入三甲胺气体的时间为2min，每次测完三甲胺气体后通入载气3min，来冲洗残余在检测腔中的三甲胺气体，不同目标检测气体的浓度，可通过调节气体质量流量控制器来得到。
10.根据权利要求9所述的一种PEDOT/bmim[PF6]导电离子液体聚合物气敏薄膜传感器的制备方法，其特征在于：步骤C中，测试前，往检测腔里通入30min的空气，以得到稳定的传感器的电阻值。
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