CN112755733B - 一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法 - Google Patents

一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，属于气体膜分离技术领域；所述方法为利用电聚合成膜的方法将离子液体（ILs）原位封装在共轭微孔聚合物薄膜中来克服支撑离子液体膜长循环稳定性差和聚离子液体膜气体渗透性低等问题；通过将离子液体限域在共轭微孔聚合物（CMP）的孔道内，提升了膜材料的长循环稳定性，保证在长时间工作条件下离子液体不会由于气流量大而溢出；同时通过引入对CO2分子具有较强亲和能力的离子液体显著提升了CO2在膜中的扩散系数和渗透通量，提高了CO2/CH4混合气体的分离性能。

Description

一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性 能的方法
技术领域
本发明属于气体膜分离领域。具体涉及离子液体膜分离领域。
背景技术
工业上直接开发和开采的天然气和页岩气等含有大量的CO2杂质气体（约40%），高浓度的CO2杂质会极大程度地降低这些燃料的燃烧热值，而且在运输和储存过程中会腐蚀设备管道，因此无法直接供给应用。相对于传统的物理／化学吸附分离、变温变压吸附分离、深冷分离等分离方法而言，膜分离的优势是可节约大量能耗、设备操作简便并且环境友好，但目前工业化应用的聚合物膜仍然存在长期使用的稳定性，选择性和渗透性的博弈效应等问题。
离子液体具有热稳定性好、低挥发性、结构种类可调控、高CO2亲和性的优点，通过向体系中引入离子液体来提供CO2亲和位点以提高CO2/CH4的选择性。基于离子液体的膜主要有三种：1）支撑离子液体膜（SILMs）以多孔基底为主体，其孔隙被ILs填充，该类膜材料具有较高的CO2选择性，但存在着长循环离子液体稳定性差的问题；2）离子液体-聚合物复合膜（ILPMs）将ILs包埋在聚合物链或簇的空间中，使其稳定在聚合物膜中，为解决SILMs的不稳定性提供了一种成功的方法，但ILPMs的气体渗透性和选择性之间存在博弈效应；3）聚离子液体膜（PILMs）由可聚合的离子液体或离子液体与有机单体聚合而成，同时具有离子液体和聚合物的特性。但将离子液体固定后容易导致CO2渗透性差等问题。
发明内容
发明目的：提高聚离子液体膜CO2渗透性和长循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
技术方案：所述方法为通过电聚合将离子液体原位封装到共轭微孔聚合物（CMP）膜中，将离子液体限域在CMP孔道内，保证了长时间工作条件下离子液体不会由于气流量大而溢出，有效提高了膜材料的长循环稳定性。同时离子液体对CO2分子的亲和能力有效的提高了CO2在膜中的渗透性和CO2/CH4分离选择性，达到CO2/CH4分离的目的。
所述制备方法步骤具体如下：
将具有电化学活性聚合位点的噻吩衍生物单体置于烧杯中，加入极性有机溶剂将单体充分溶解，加入离子液体作为电解质，将其超声得到均一的溶液用于电聚合体系；
所述电聚合体系为三电极体系。其中，参比电极为Ag/Ag+电极，保存在有机电解液中；工作电极为氟掺杂-氧化锡导电玻璃（FTO）、具有导电涂层的双通道AAO基底等；对电极为Ti片、Pt片等导电金属薄片。
所述噻吩基衍生物单体包括但不限于1,3,5-三（2-噻吩基）苯（TTB）、三[4-（2-噻吩基）苯基]胺（TTPA），优选TTPA。
有机溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（CH2Cl2）、碳酸丙烯酯（PC）等，优选CH2Cl2、PC两者体积比为20 : 1，
所述离子液体包括但不限于[BMIM][BF4]、[N4444][BF4]等对CO2分子具有较强亲和力的离子液体，优选[BMIM][BF4]。
所述电聚合条件如下：采用CHI660系列电化学工作站，选择循环伏安方法，扫描电压为0～1.5～0 V，扫描速度为0.01 V/s，扫描圈数为1圈。
TTB和[BMIM][BF4]组成的BMIMBF4@PTTB薄膜材料的制备方法如下：
将179 μL [BMIM][BF4]（0.1 M）和32 mg TTB（0.01 M）用10 mL CH2Cl2和PC混合溶剂（CH2Cl2 : PC = 20:1，体积比）溶于25 mL烧杯中，超声15 min使其充分溶解并均匀混合。采用导电涂层AAO基底做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，使用前用砂纸打磨除去表面氧化层并用水、乙醇超声清洗后烘干，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTB薄膜。用CH2Cl2浸泡洗涤5次至溶液无色后，于60 oC条件下真空干燥过夜。
TTPA和[BMIM][BF4]组成的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的制备方法如下：
将179 μL [BMIM][BF4]（0.1 M）和50 mg TTPA（0.01M）用10 mL CH2Cl2和PC混合溶剂（CH2Cl2 : PC = 20:1，体积比）溶于25 mL烧杯中，超声15 min使其充分溶解并均匀混合。采用FTO导电玻璃做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，使用前用砂纸打磨除去表面氧化层并用水、乙醇超声清洗后烘干，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTPA，用CH2Cl2浸泡洗涤5次至溶液无色后，用表面张力大于30 mN/m溶剂（DMF或二甲基亚砜（DMSO）等）进行置换，将CH2Cl2置换掉，再于60 oC条件下抽真空2 h后干燥过夜。
TTPA和[N4444][BF4]组成的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的制备方法如下：
将329 mg [N4444][BF4]（0.1 M）和50 mg TTPA（0.01 M）用10 mL CH2Cl2和PC混合溶剂（CH2Cl2 : PC = 20:1，体积比）溶于25 mL烧杯中，超声15 min使其充分溶解并均匀混合。采用FTO导电玻璃做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，使用前用砂纸打磨除去表面氧化层并用水、乙醇超声清洗后烘干，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得N4444BF4@PTTPA，用CH2Cl2浸泡洗涤5次至溶液无色后，于60 oC条件下真空干燥过夜。
采用本发明一种电聚合自支撑ILs@CMP薄膜提高CO2/CH4分离性能的方法，通过电聚合原位封装离子液体，大幅提高了膜材料的CO2/CH4分离选择性和长循环稳定性；在具体应用时，优选的膜材料为：BMIMBF4@PTTPA膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明提供了一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜的方法来提高CO2/CH4的分离性能。所述方法为利用电聚合成膜的方法将离子液体原位封装在共轭微孔聚合物薄膜中来克服支撑离子液体膜长循环稳定性差和聚离子液体膜气体渗透性低等问题。通过将离子液体限域在CMP孔道内，提升了膜材料的长循环稳定性，保证在长时间工作条件下离子液体不会由于气流量大而溢出。同时通过引入对CO2分子具有较强亲和能力的离子液体显著提升了CO2在膜中的扩散系数和渗透通量，提高了CO2/CH4混合气体的分离性能。
附图说明
图1为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的固体核磁图谱；
图2为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的红外光谱图谱；
图3为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料在N2气氛下的热重曲线图；
图5为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料在298 K下的CO2和CH4的吸附等温线；
图6为实施例中的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的CO2/CH4分离的长循环性能测试图；
图7为对比试验BMIMBF4/PTTPA薄膜材料的CO2/CH4分离的长循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中，使用仪器如下：
电化学工作站，仪器型号CHI760E，仪器厂商：上海辰华。本实验进行条件为室温条件，溶剂和药品使用前无特殊处理。
测试仪器和方法如下：
1．核磁共振波谱仪，仪器型号：Mercury-Plus 400，仪器厂商：美国Varian公司。
2．红外光谱仪，仪器型号：Bruker Foucus D8，仪器厂商：德国Bruker公司。红外扫描范围从400 cm–1～4000 cm–1。
3．扫描电子显微镜，仪器型号：JSM-7500F，仪器厂商：日本日立公司。本实验具体操作是将所得到的薄膜样品裁剪成合适大小直接粘贴在导电胶上进行测试。
4．热重分析仪。设备型号：6300TG。测试条件：N2流速100 mL min–1，温度范围：35～700 oC，升温速率：5 oC min–1。
5.比表面积和孔径分析仪。设备厂家：美国康塔仪器公司(QuantachromeInstruments)；设备型号：Quantachrome AsiQMVH002-5。
6.气体膜分离测试仪器。设备厂家：北京石氏嘉琦仪器有限公司。
7.气相色谱仪。设备厂家：安捷伦科技有限公司，设备型号：7890B。
实施例:
一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，所述方法步骤如下：
将179 μL [BMIM][BF4]（0.1 M）和50 mg TTPA（0.01 M）用10 mL CH2Cl2和PC混合溶剂（CH2Cl2 : PC = 20:1，体积比）溶于25 mL烧杯中，超声15 min使其充分溶解并均匀混合。采用FTO导电玻璃做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，使用前用砂纸打磨除去表面氧化层并用水、乙醇超声清洗后烘干，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTPA，用CH2Cl2浸泡洗涤5次至溶液无色后，用用表面张力大于30 mN/m溶剂（DMF或DMSO等）进行置换，再于60 oC条件下抽真空2 h后干燥过夜。
本实施例的测试结果如下：
（1）固体核磁共振波谱测试结果：
BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的固体核磁共振波谱测试结果如图1所示，与TTPA和[BMIM][BF4]单体进行对比可得，薄膜材料中有两种单体相应的特征化学位移值，而且没有溶剂等杂质的存在；
（2）红外光谱仪测试结果：
BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的红外光谱仪测试结果如图2所示，与相应的单体TTPA相比，BMIMBF4@PTTPA中噻吩环2号位C-H伸缩振动690 cm–1处的峰值明显减弱，表明体系的聚合度高，构成了交联网络结构。此外，BMIMBF4@PTTPA中2825~2966 cm–1处的峰对应于[BMIM]+处丁基的饱和C-H的伸缩振动，证明离子液体成功引入聚合物膜中。1178和1053 cm–1处的振动带分别归属于[BMIM]+的C-N伸缩振动和[BF4]–的B-F伸缩振动。与[BMIM][BF4]离子液体的红外图谱相比，1178 cm–1处C-N振动的轻微蓝移表明[BMIM]+与聚合物骨架存在弱相互作用；
（3）扫描电子显微镜测试结果：
BMIMBF4@PTTPA膜的形貌表征如图3所示，从膜的扫描电子显微镜表面和截面图像可以看到，BMIMBF4@PTTPA膜表面均匀致密且连续，厚度均匀，均为1~2 μm。能量色散X射线分析光谱（EDS）图显示N、B、F元素均匀分布在膜材料中，表明[BMIM][BF4]离子液体均匀地填充在所得的膜材料中。
（4）热重分析仪测试结果：
图4为在N2气氛下测试的膜随温度变化的失重曲线图，测试范围为50~700 oC，测试结果表明，聚合物膜在150 oC前具有良好的热稳定性。
（5）吸附性能测试结果：
图5为BMIMBF4@PTTPA的CO2-298 K和CH4-298 K的吸附等温线，膜材料在298 K下的CO2最大吸附量为12.0 cm3 g–1，CH4最大吸附量为1.6 cm3 g–1。
（6）长循环稳定性测试结果：
长循环性能结果如图6所示，测试条件为298 K和1 bar。将PTTPA和[BMIM][BF4]物理共混的膜设为长循环对比试验，长循环性能结果如图7所示，可以看出，该发明方法可以极大提升膜材料的长循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：用电聚合方法将离子液体原位封装在共轭微孔聚合物薄膜孔道内得到自支撑的具有良好CO2/CH4气体分离性能的薄膜材料；
所述方法如下：将具有电化学活性聚合位点的噻吩衍生物单体置于烧杯中，加入极性有机溶剂将单体充分溶解，加入对CO2分子具有亲和力的离子液体作为电解质，将其超声得到均一的溶液用于电聚合体系；
所述电聚合体系为三电极体系，参比电极为Ag/Ag+电极，保存在有机电解液中；工作电极为氟掺杂-氧化锡导电玻璃或具有导电涂层的双通道AAO基底；对电极为Ti片或Pt片导电金属薄片。
2.根据权利要求1所述的电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：
所述噻吩衍生物单体为1,3,5-三（2-噻吩基）苯、三[4-（2-噻吩基）苯基]胺中任一种，
所述的极性有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、碳酸丙烯酯中任一种或两种混合，
所述离子液体为[BMIM][BF4]、[N4444][BF4]中任一种。
3.根据权利要求2所述的电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：TTB和[BMIM][BF4]组成的BMIMBF4@PTTB薄膜材料的制备方法如下：
将0.1 M [BMIM][BF4]和0.01 M TTB用CH2Cl2和碳酸丙烯酯混合溶剂超声溶解，CH2Cl2: 碳酸丙烯酯体积比为 20:1；
用有导电涂层的双通道AAO基底做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极， Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTB薄膜；用CH2Cl2浸泡洗涤多次至溶液无色后，于60 oC条件下真空干燥得目标产物。
4.根据权利要求2所述的电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：TTPA和[BMIM][BF4]组成的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的制备方法如下：
将 0.1 M [BMIM][BF4]和0.01 M TTPA用CH2Cl2和碳酸丙烯酯混合溶剂超声溶解，CH2Cl2 : 碳酸丙烯酯体积比为 20:1；
用FTO导电玻璃做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTPA，用CH2Cl2泡洗涤5次至溶液无色后，用表面张力大于30mN/m溶剂进行置换，再于60 oC条件下真空干燥得目标产物。
5.根据权利要求4所述的电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：表面张力大于30 mN/m溶剂为DMF或DMSO。
6.根据权利要求2所述的电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法，其特征在于：TTPA和[N4444][BF4]组成的BMIMBF4@PTTPA薄膜材料的制备方法如下：
将0.1 M [N4444][BF4]和0.01 M TTPA用二氯甲烷和碳酸丙烯酯混合溶剂超声溶解，CH2Cl2 : 碳酸丙烯酯 = 20:1，体积比；
采用FTO导电玻璃做为工作电极，使用前用丙酮、水、乙醇超声清洗并烘干，Ti片做为对电极，Ag/Ag+电极做为参比电极，使用循环伏安法，扫描电压范围为0~1.5 V，扫描速度为0.01 V s–1，聚合1圈制得BMIMBF4@PTTPA，用CH2Cl2浸泡洗涤5次至溶液无色后，于60 oC条件下真空干燥得目标产物。
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