CN108535339B - 纳米金-生物质碳复合材料修饰电极及其在木犀草素检测中的应用 - Google Patents

纳米金-生物质碳复合材料修饰电极及其在木犀草素检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米金‑生物质碳复合材料修饰电极及其在木犀草素检测中的应用。所述纳米金‑榕树叶基生物质碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将榕树叶基多孔碳材料置于浓硝酸中活化1‑3小时后，水洗、烘干，再置于氯金酸溶液中，加热至170‑190℃，反应10‑12小时后，自热冷却至室温，水洗、烘干即得所述纳米金‑榕树叶基生物质碳复合材料。

Description

纳米金-生物质碳复合材料修饰电极及其在木犀草素检测中 的应用
技术领域
本发明属于材料及电化学领域，具体涉及一种纳米金-生物质碳复合材料修饰电极及其在木犀草素检测中的应用。
背景技术
木犀草素(luteolin)又名3'，4'，5，7-四羟基黄酮，是黄酮类化合物代表之一，广泛存在于蔬菜、瓜果和许多药物中，如青椒、菊花、芹菜、香菜、花生壳、紫菜叶等。研究表明，木犀草素具有抗肿瘤、保护心血管、抗炎、抗病毒等许多药理活性，在临床上具有较高的应用价值，但过量的木犀草素也会产生较大的副作用，如加大心血管疾病风险等。因此，建立一种快速、稳定、灵敏、方便检测木犀草素含量的方法是非常必要的。目前，包括色谱法、光谱法及毛细管电泳等在内的许多方法已被应用于木犀草素的含量分析，这些方法具有耗时、成本高、或较复杂的样品前处理过程等缺点。电化学方法具有低成本，灵敏度良好，准确度较高等优点，在电化学活性药物分析中越来越受重视。
生物质是指直接或间接通过绿色植物经过光合作用而生成的有生命的、可以成长的有机物质，具有储量丰富、可再生、低污染、分布广泛的独特的特性。生物质多孔碳(biomass porous carbon)是由各种各样的生物质制备而成的一种多孔类型的碳材料。它具有普通碳材料的性质，比如：化学稳定性高、优良的导电性、价格低廉等优点。同时，由于生物质碳孔结构的导入令其具有一般碳材料不具备的的特性，比如：比表面积大于一般碳材料、可控制的孔道结构、孔径大小可调等特点。
近年来基于生物质的多孔碳作为一种新的碳材料来源，具有天然造孔特性而被人们所周知，并广泛应用于环境治理、能源、医药及电化学分析等多个领域。金纳米粒子是一种常见的金属纳米粒子，具有优良的导电性和较高的催化性能，在电化学领域具有重要应用。申请人先前以榕树叶为生物质碳源，采用高温焙烧法制得榕树叶基生物质碳材料(中国发明专利申请号：201710688654.1)，本发明进一步采用水热法制得纳米金-生物质碳复合材料，将其作为修饰材料制备了新型化学修饰电极，构建了检测木犀草素的电化学新方法。
发明内容
本发明提供一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料，其特征在于所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料(AuNPs-biomass-derived porous carbon，AuNPs-BPC)的制备方法包括如下步骤：将榕树叶基多孔碳材料置于浓硝酸中活化1-3小时后，水洗、烘干，再置于氯金酸溶液中，加热至170-190℃，反应10-12小时后，自热冷却至室温，水洗、烘干即得所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料AuNPs-BPC。其中每克榕树叶基多孔碳材料使用10-15mL浓硝酸，使用20-25mL氯金酸溶液，氯金酸溶液的浓度为0.3-2.0mg/mL；反应优选在高压反应釜中进行，优选加热至180℃，反应12小时；所述水洗优选使用蒸馏水或去离子水。所述榕树叶基多孔碳材料的制备方法可按中国发明专利申请号：201710688654.1中记载的方法，或采用如下方法制备：取榕树叶、洗净、烘干至恒重后，在保护气体存在下，于900℃下碳化2-4小时后，自热冷却至室温，用稀盐酸浸泡6-12小时后，水洗、干燥即得所述榕树叶基多孔碳材料。其中保护气体优选氮气或惰性气体，升温方法优选室温至300℃，升温速率为5℃/min，300至900℃，升温速率为10℃/min，并于900℃保持120-240min；碳化优选在管式炉中进行，稀盐酸的浓度为2-4mol/L，其用量以能充分浸泡为宜，本领域的技术人员可以进行合理选择。
所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料在X-射线光电子能图谱(XPS)中含有纳米金的原子总数占比为0.49％。
所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料在X-射线光电子能图谱(XPS)中C、O、Au、N的原子总数占比分别为63.14％、32.13％、0.49％、4.24％。
本发明的另一实施方案提供一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极，其特征在于所述修饰电极包括玻碳电极(GCE)为基底电极和纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料涂层。
本发明的另一实施方案提供一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极，其特征在于所述修饰电极的制备方法包括如下步骤：将合适浓度的纳米金-榕树叶基多孔碳材料的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极。所述合适浓度的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的Nafion混悬液由如下方法配置：1.0-2.0mg纳米金-榕树叶基多孔碳材料加入1mL体积浓度为0.05％的Nafion乙醇溶液(即合适浓度为1.0-2.0mg/mL)。纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的Nafion混悬液的用量以能均匀涂布电极表面为宜，本领域的技术人员可以根据电极及涂布溶液的性质，对其用量进行合理选择。
本发明的另一实施方案提供一种电化学传感器件，其特征在于以上述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极作为工作电极。
本发明的另一实施方案提供上述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极在制备电化学传感器件中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述纳米金-榕树叶基多孔复合碳复合材料修饰电极在检测木犀草素中的应用。优选用于检测独一味胶囊中木犀草素的含量。在检测木犀草素中采用pH为6.0的磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明制备的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极对木犀草素的检测灵敏度高，检测限达0.07μmol/L(3σ)，且稳定性(RSD1.78％)和重现性好(RSD3.26％)；(2)当检测样品中含有无机金属离子、氨基酸、葡萄糖等物质时，木犀草素的检测基本不受影响，表明该方法可用于检测独一味胶囊中木犀草素的含量。
附图说明
图1是纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料(图中以AuNPs-Carbon表示)表面(A)，侧面(B)及侧面放大(C)的SEM图；TEM图(D)，Raman(E)和XRD图(F)；
图2是纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料AuNPs-BPC(图中以AuNPs-Carbon表示)的XPS图；
图3是不同修饰电极在pH 6.0的PBS缓冲溶液中5.0×10-6mol/L木犀草素中的循环伏安曲线(A，扫速为100mV/s)和交流阻抗谱图(B，频率为0.01-106Hz)；曲线a至c分别为GCE(图中以bare GCE表示)，Nafion/GCE和AuNPs-BPC/GCE(图中以modified electrode表示)；
图4是不同浓度木犀草素的微分脉冲伏安曲线(A)a-j：0.0，0.15，0.2，0.3，0.5，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8μmol/L；(B)k-q：1.8，2.0，3.0，5.0，6.0，8.0，10.0μmol/L；(C)氧化峰电流与木犀草素浓度的线性关系。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
取榕树叶洗净、烘干至恒重(100g)后，置于管式炉中在保护气体(N2)存在下，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，300至900℃，升温速率为10℃/min，并于900℃下保温120min后，自热冷却至室温，用2mol/L稀盐酸浸泡12小时后，蒸馏水洗、干燥即得所述榕树叶基多孔碳材料(以下简称产品A)。
实施例2
取榕树叶洗净、烘干至恒重(100g)后，置于管式炉中在保护气体(Ar)存在下，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，300至900℃，升温速率为10℃/min，并于900℃下保温240min后，自热冷却至室温，用4mol/L稀盐酸浸泡6小时后，去离子水洗、干燥即得所述榕树叶基多孔碳材料(以下简称产品B)。
实施例3
取榕树叶、洗净、烘干至恒重(100g)后，置于管式炉中在保护气体(N2)存在下，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，300至900℃，升温速率为10℃/min，并于900℃下保温120min后，自热冷却至室温，用3mol/L稀盐酸浸泡12小时后，蒸馏水洗、干燥即得所述榕树叶基多孔碳材料(以下简称产品C)。
实施例4
取1g产品A置于10mL浓硝酸中活化3小时后，去离子水洗、烘干，再置于20mL氯金酸溶液(2.0mg/mL)中，加热至170℃，反应12小时后，自热冷却至室温，去离子水洗、烘干即得所述纳米金/榕树叶基多孔碳复合材料(以下简称产品a)。
实施例5
取1g产品B置于15mL浓硝酸中活化1小时后，蒸馏水洗、烘干，再置于25mL氯金酸溶液(0.3mg/mL)中，加热至190℃，反应10小时后，自热冷却至室温，蒸馏水洗、烘干即得所述纳米金/榕树叶基多孔碳复合材料(以下简称产品b)。
实施例6
取1g产品C置于12mL浓硝酸中活化2小时后，去离子水洗、烘干，再置于22mL氯金酸溶液(1.0mg/mL)中，加热至180℃，反应12小时后，自热冷却至室温，去离子水洗、烘干即得所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料(以下简称产品c)。
产品a-c的SEM、TEM、XRD、Raman、XPS表征结果一致，限于篇幅，本发明说明书附图1-2中仅列出产品c的相应表征结果。
实施例7纳米金/榕树叶基多孔碳复合材料(产品c)的形貌及结构组成表征。
SEM是一种可直观观察材料微观结构与形貌的有效技术，本发明采用SEM对纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料(产品c)的结构与形貌进行了表征，结果如图1所示。图1A为榕树叶基生物质碳的横切面图，可以明显看到直径为～10μm的管状通道，侧面形貌如图B，C所示，可见相互联通的立体多孔结构。生物质碳的特殊形貌和结构为后续纳米金粒子在其表面的附着与生长提供了良好界面。TEM结果同样证实了纳米金粒子附着于多孔结构生物质碳的表面(图1D)。
Raman表征结果如图1E所示，对于生物质碳和纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料在波数为1347cm-1和1590cm-1，1322cm-1和1593cm-1处对应的D峰和G峰，ID/IG的比值可以反应碳材料的sp2缺陷程度，ID/IG越大说明缺陷程度越明显，其值分别为0.85和1.21，说明纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料较生物质碳具有更多的晶型缺陷。
XRD表征结果如图1F所示，榕树叶基生物质碳在2θ＝24.5°，2θ＝43.2°具有明显峰出现，分别对应石墨的(002)和(101)面，是典型的石墨化特性。2θ＝24.5°处(002)的晶面宽峰是由无定形碳的衍射造成的，说明生物质碳为非晶型碳材料。2θ＝43.2°处明显的衍射峰为层状碳(101)晶面的特征衍射峰，说明榕树叶在焙烧过程中有层状碳产生，这主要是由于高温焙烧造成的无定形碳的重构化和芳构化，并最终形成结构更为规律的层状碳或石墨化碳。对于纳米金-榕树叶基多孔碳材料的XRD表征结果显示，位于24.5°处的(002)晶面峰变宽，说明石墨化程度进一步增强，同时在2θ＝38.2°，44.3°，64.5°，77.6°和81.7°处有明显尖峰出现，分别对应于纳米金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面峰，是典型的面心立方晶型结构(JCPDS，No.652870)，说明纳米金/生物质碳复合材料的成功制备。
纳米金-榕树叶基多孔碳材料的X-射线光电子能谱图(XPS)谱图如图2A所示，Au4f，C1s和N1s的XPS图谱给出了复合材料中各种主要元素的组成和价态信息。Au4f图谱中(图2B)，在83.8eV和87.8eV处有两个明显峰，分别为Au4f7/2和Au4f5/2的特征峰，证明了Au(0)的存在。C 1s图谱中(图2C)，在284.6eV有一个主峰，归属于石墨烯中sp2杂化的C＝C键；285.5eV则为C-N的电子结合能；286.6eV则为C-O的电子结合能；288.8eV为C＝O键的电子结合能。图2D中给出了N 1s的XPS图谱，N 1s的峰可以分峰为398.9，399.8和401.1eV三个峰。其中主峰399.8eV归属于吡啶氮，398.9eV和401.1eV则归属于吡啶氮和石墨氮。XPS同时给出了C，O，Au，N原子比分别为63.14％，32.13％，0.49％，4.24％，元素质量比为12.6：8.6：1.6：1，这也说明榕树叶基生物质碳材料中含有一定比例的N原子，通过水热合成后生成了含有原子数量为0.49％的纳米金粒子。
实施例8
分别用体积浓度为0.05％的Nafion乙醇溶液配置浓度为1.0、2.0mg/mL的产品a-c的Nafion混悬液。
将1.0mg/mL的产品a的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品1)。
将2.0mg/mL的产品a的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品2)。
将1.0mg/mL的产品b的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品3)。
将2.0mg/mL的产品b的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品4)。
将1.0mg/mL的产品c的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品5)。
将2.0mg/mL的产品c的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极(以下简称产品6)。
将适量的体积浓度为0.05％的Nafion乙醇溶液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得Nafion/GCE电极(以下简称产品7)。
实施例9修饰电极产品1-6的电化学性能
利用Randles-Sevcik公式Ipa(A)＝(2.69×105)n3/2AD1/2C0υ1/2(其中n为电子转移数；A为有效面积(cm2)；D为铁氰化钾溶液的扩散系数，值为7.6×10-6cm s-1，C0为铁氰化钾的浓度，为1mmol/L)，求解修饰电极(产品5)的有效面积为0.036cm2，其值为GCE有效面积的1.54倍(0.0234cm2)。产品1-4、6的有效面积为GCE的1.5-1.6倍，表明本发明纳米金/榕树叶基多孔碳材料的存在可以有效增加电极的有效面积，为电极表面提供了更多的活性位点，进而提高电极性能。
实施例10木犀草素素在GCE、产品5、7上的电化学行为研究
在0.1mol/LpH 6.0的PBS缓冲溶液中，考察了5.0×10-6mol/L的木犀草素在不同修饰电极上的电化学行为，结果如图3左所示。在裸GCE(曲线a)上，木犀草素在0.372V和0.332V出现一对氧化还原峰，ΔEp为40mV，Ipa和Ipc分别为1.347μA和1.146μA，说明木犀草素在GCE表面可以实现其直接电化学。曲线b是木犀草素在Nafion/GCE(产品7)上的电化学行为曲线，Epa和Epc分别位于0.369V和0.322V，ΔEp为20mV，Ipa和Ipc分别为0.436μA和0.392μA，是GCE上峰电流的0.32倍和0.34倍，说明Nafion的存在阻碍了电极界面的电子传递，导致木犀草素的电化学信号明显降低。曲线c是木犀草素在修饰电极(产品5)上的电化学行为曲线，Epa和Epc分别位于0.415V和0.316V，ΔEp为23mV，Ipa和Ipc分别为6.94μA和6.386μA，其值分别为GCE的5.15倍和5.57倍，表明纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的存在提高了木犀草素在电极表面的电子传递速率，提高了电极性能。这是由于三维结构的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料具有较大的比表面积和良好的导电性，可以进一步加快木犀草素在电极表面的电子传递，因此木犀草素的氧化还原峰电流增大。
采用交流阻抗法对不同电极的电化学性能进行了研究，结果如图3右所示。曲线a为裸GCE的交流阻抗曲线，由其半圆直径得其阻抗值为156.2Ω，修饰有Nafion膜后，其阻抗值增大为177.2Ω(曲线b，产品7)，这是由于Nafion为非导电高分子，阻碍了GCE电极界面的电子传递，致使阻抗值变大。对于纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极(产品5)，其交流阻抗值为75.67Ω，这可能是由于纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的高导电性和高表面积共同作用的结果。
实施例11线性范围与检测限
在pH 6.0的PBS缓冲溶液中，利用DPV(扫速30～400mV/s)对木犀草素的电化学行为进行检测，结果如图4所示。木犀草素的氧化峰电流与浓度在0.15-1.8μmol/L(图4A)和1.8-10.0μmol/L(图4B)范围内分别呈现良好的线性关系，线性回归方程分别为Ipa(μA)＝1.619C(μmol/L)－0.146(n＝10,γ＝0.995)和Ipc(μA)＝0.381C(μmol/L)+1.889(n＝7,γ＝0.999)(图4C)，检测限为0.07μmol/L(3σ)。
实施例12
实验采用DPV法(pH 6.0的PBS缓冲溶液中，扫速0.03-0.40V/s)对部分考察了生物样品中常见共存物质如氨基酸、葡萄糖、无机离子等对5.0×10-6mol/L木犀草素测定的影响，结果见表1。可以看出100倍共存物质对木犀草素测定引起的误差在±5％，说明纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料(产品5)修饰电极对木犀草素的测定具有较好的选择性。
表1不同共存物质对5.0×10-6mol/L木犀草素分析的影响
实施例13
将本发明方法应用于木犀草素药物样品独一味胶囊的测定，独一味胶囊购买于康县独一味生物制药有限公司(1601042301)。取6粒独一味胶囊去除胶囊外壳，将胶囊内的药粉用无水乙醇浸泡一段时间，超声处理30min后再对其进行提取，将透明的上清液用pH 6.0的PBS缓冲溶液进行稀释30倍和6倍后制得样品溶液1和2。按照标准加入法进行检测木犀草素片的回收率测定，结果如表2所示，96.70％～104.17％之间，相对标准偏差(RSD)<2％。
表2独一味胶囊中木犀草素含量检测及回收率(n＝3)
实施例14修饰电极的稳定性和重现性
考察了纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极的稳定性和重现性，产品5储存在4℃冰箱1周后能保持初始电流的96.68％。用循环伏安法连续扫描100圈之后，峰电流仍然能保持原来的98.66％，表明纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极在检测溶液中能稳定存在。对5.0×l0-6mol/L的木犀草素溶液平行测定10次之后，RSD为1.78％，说明本发明修饰电极对木犀草素分析具有较好的重现性。用产品1-6对5.0×l0-6mol/L的木犀草素溶液进行测定，相对标准偏差(RSD)为3.26％，表明该修饰电极具有良好的重复性。

Claims (8)

1.一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料，其特征在于所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：将榕树叶基多孔碳材料置于浓硝酸中活化1-3小时后，水洗、烘干，再置于氯金酸溶液中，加热至170-190℃，反应10-12小时后，自热冷却至室温，水洗、烘干即得所述纳米金/榕树叶基多孔碳复合材料；其中每克榕树叶基多孔碳材料使用10-15mL浓硝酸，使用20-25mL氯金酸溶液，氯金酸溶液的浓度为0.3-2.0mg/mL；所述榕树叶基多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：取榕树叶、洗净、烘干至恒重后，置于管式炉中在保护气体氮气或惰性气体存在下，由室温至300℃，升温速率为5℃/min，300至900℃，升温速率为10℃/min，并于900℃保持120-240min，自热冷却至室温，用浓度为2-4mol/L的稀盐酸浸泡6-12小时后，水洗、干燥即得所述榕树叶基多孔碳材料。
2.权利要求1所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料，其特征在于所述反应是在高压反应釜中进行，加热至180℃，反应12小时；所述水洗使用蒸馏水或去离子水。
3.权利要求1-2任一项所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料，其特征在于所述纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料在X-射线光电子能图谱(XPS)中检测含有纳米金的原子总数占比为0.49％。
4.权利要求1-2任一项所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料，其特征在于所述纳米金-榕树叶基多孔碳材料在X-射线光电子能图谱(XPS)中检测C、O、Au、N的原子总数占比分别为63.14％、32.13％、0.49％、4.24％。
5.一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极，其特征在于所述修饰电极包括玻碳电极(GCE)为基底电极和权利要求1-4任一项所述的纳米金/榕树叶基多孔复合碳材料涂层。
6.一种纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极，其特征在于所述修饰电极的制备方法包括如下步骤：将适当浓度的权利要求1-4任一项所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料的Nafion混悬液涂布于玻碳电极(GCE)表面，自然晾干，即得所述修饰电极。
7.权利要求5-6任一项所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极在检测木犀草素中的应用。
8.权利要求7所述的纳米金-榕树叶基多孔碳复合材料修饰电极在检测木犀草素中的应用，其特征在于用于检测独一味胶囊中的木犀草素的含量。
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