CN104198555B - 一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极、制备方法及其应用。聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极包括玻碳电极，在玻碳电极表面沉积有纳米金颗粒，还覆盖有聚合四苯基卟啉膜层；该电极制备方法，包括步骤：1、合成与配制四苯基卟啉溶液；2、配制氯金酸溶液；3、制备纳米金修饰玻碳电极；4、制备聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极；5、电极在室温下晾干。该电极能应用于痕量铅离子的检测中。本发明的优点是：电极用于检测金属铅离子过程中，检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低。

Description

一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电化学分析技术领域，具体涉及一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极、制备方法及其应用于检测铅离子。

背景技术

铅是一种应用广泛但同时具有毒性的金属。虽然地壳本身的铅含量较低，且多以硫化铅的形式稳定存在；但由于人类活动大量的使用到铅，例如矿冶、含铅石油、含铅电池及颜料、珠宝制造等，因此全世界很多地区都存在非常严重的铅污染及铅导致的健康问题。一旦铅被释放到环境中便会持续存在。铅被吸收进入人体以后，会对神经系统、血液循环系统、消化系统及泌尿系统等带来多重损伤。近几年，国内外有关铅污染的报道频发，这引起了人们的警觉。因此，如何快速、准确地测量环境中铅离子浓度成为这几年研究的重要课题。

目前，对铅离子检测的主要方法有质谱法、光谱法、磁共振成像法、化学传感器法以及电化学方法等。质谱法检测限低，可达ng.g^-1级别；但质谱检测仪器较为昂贵，以及对于原样的处理非常麻烦且容易出现人为误差。光谱法检测容易出现其他杂质金属的光谱干扰问题。磁共振成像法可在不透光的介质中进行检测，但其与质谱法一样，检测仪器较为昂贵，且灵敏度也不够高。化学传感器的抗干扰能力较弱。而电化学方法相对于其他方法而言，不仅有成本低廉方便快捷的优点，而且检出限更低，抗干扰能力也较强，但是，如何制备一种能使铅离子快速、高效富集到电极表面的电极，是电化学技术领域需要解决的难题。

卟啉化合物是指卟吩环上连接有取代基的大环化合物的统称，卟吩则是指由四个吡咯环通过四个次甲基键连接的具有大π共轭性的共轭大分子结构。卟啉化合物的特殊结构使得所有的卟啉衍生物都具有芳香性、平面共轭性、光电磁性；目前卟啉化合物被大量应用到分析化学、合成化学、医药医学以及食品安全监测等各个方面。而纳米金是一种比表面积大、表面自由能高、导电率高的纳米材料。近年来，纳米金修饰电极用于电化学和电分析化学的研究已经取得了很大的进展。

发明内容

本发明利用纳米金优异的导电性能，结合卟啉化合物的大π共轭性的共轭大分子与金属离子的配位作用，将聚卟啉/纳米金复合材料应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲法实现对水中痕量铅离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等优点。

因此，本发明所要解决的技术问题就是提供一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极，它用于检测金属铅离子过程中，铅离子能快速、且高效富集到电极表面。

本发明还提供一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的制备方法，用该方法制备的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极能快速、高效检测铅离子，并且该方法简单、快速、易操作。

本发明还提供一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极在检测铅离子中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明提供的一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极，它包括玻碳电极，在玻碳电极表面沉积有纳米金颗粒，还覆盖有聚合四苯基卟啉膜层。

本发明提供的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的制备方法包括以下步骤：

步骤1、合成与配制四苯基卟啉溶液，四苯基卟啉溶液中以四丁基高氯酸铵作为支持电解质；

步骤2、配制氯金酸溶液，氯金酸溶液中以氯化钾作为支持电解质；

步骤3、用步骤2所得氯金酸溶液为电解液，采用循环伏安法在预处理的玻碳电极表面沉积纳米金颗粒，得到纳米金修饰玻碳电极；

步骤4、用步骤1所得四苯基卟啉溶液为电解液，采用循环伏安法在步骤3所得纳米金修饰玻碳电极表面聚合四苯基卟啉膜层，得到聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极；

步骤5、将步骤4所得的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极在室温下晾干。

本发明提供的一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极能应用于检测铅离子。

本发明的技术效果：

对聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的电化学性能的测试

1、循环伏安法检测：分别选用裸电极、纳米金修饰玻碳电极、聚卟啉修饰玻碳电极和聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极为工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝电极为辅助电极；并以pH=6的PBS缓冲溶液(PBS为磷酸盐缓冲溶液缩写) 与1×10^-5mol/L铅离子溶液的混合液为背景液，采用循环伏安法对工作电极进行检测，获得对比的测试曲线。

2、方波伏安法检测：用方波伏安法对不同浓度的铅离子溶液进行检测，用聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极为工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝电极为辅助电极；以PBS缓冲溶液为背景液，配制铅离子溶液，铅离子浓度值在空白溶液、1×10^-8mol/L、3×10^-8 mol/L、2×10^-7 mol/L、5×10^-7 mol/L、1×10^-6 mol/L、1×10^-5 mol/L、1×10^-4 mol/L、1×10^-3mol/L、0.01mol/L、0.1 mol/L条件下，测试上述聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的电流响应曲线。

通过电化学性能测试，本发明的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的吸附性能强，导电效果好；通过在不同铅离子浓度的溶液中方波伏安曲线的对比，其峰电流明显发生了变化，实现了对低浓度痕量铅离子检测。

本发明的优点分别为：

一、聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的优点

1）纳米金表面活性位点多，导电能力强，可放大电信号，能弥补聚卟啉膜层导电率低的缺陷；

2）玻碳电极表面的聚卟啉膜层，其结构上的吡咯质子（N-H）易与铅离子形成络合物，提高了检测铅离子的灵敏度；

二、聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的制备方法的优点

沉积纳米金颗粒与聚卟啉均由电化学工作站一步完成，修饰电极制备简单、快速、易操作；

三、聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极应用于检测痕量铅离子的优点

由于纳米金具有优异的导电性能，结合卟啉化合物的大π共轭性的共轭大分子与金属离子的配位作用，将聚卟啉/纳米金复合材料应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲法实现对水中痕量铅离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等优点。

附图说明

本发明的附图说明如下：

图1为不同修饰电极在一定浓度下铅离子溶液中的循环伏安图；

图2为本发明的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极以PBS为背景液，检测范围在1×10^-8~0.1mol/L的铅离子溶液的方波伏安图。

图1中：a聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极；b纳米金修饰玻碳电极；c聚卟啉修饰玻碳电极；d裸玻碳电极；

图2中，1~11为由低到高的铅离子浓度所对应的方波伏安法曲线：1对应空白溶液、2对应浓度1×10^-8mol/L、3对应浓度3×10^-8 mol/L、4对应浓度2×10^-7 mol/L、5对应浓度5×10^-7 mol/L、6对应浓度1×10^-6 mol/L、7对应浓度1×10^-5 mol/L、8对应浓度1×10^-4 mol/L、9对应浓度1×10^-3 mol/L、10对应浓度0.01mol/L、11对应浓度0.1 mol/L。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

本发明的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极，包括玻碳电极，在玻碳电极表面沉积有纳米金颗粒，还覆盖有聚合四苯基卟啉膜层。

本发明的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的制备过程如下：

1、合成与配制四苯基卟啉溶液

首先采用Alder法合成四苯基卟啉，并将其溶于二氯甲烷得到浓度为1×10^-3mol/L的四苯基卟啉溶液，四丁基高氯酸铵作为支持电解质，浓度为0.1M；

2、配制氯金酸溶液

配制浓度为1×10^-3mol/L的氯金酸溶液，氯化钾作为支持电解质，浓度为0.5M；

3、制备纳米金修饰玻碳电极

将玻碳电极进行预处理，用步骤2制得的氯金酸溶液为电解液，在电化学工作站上采用循环伏安法在预处理后的玻碳电极表面沉积纳米金颗粒，其循环伏安参数设定为：初始电位-0.2V，最高电位1.0V，最低电位-0.2V，静态时间30s，扫描速度0.1V/s，循环圈数20圈；

4、制备聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极

用步骤1制得的四苯基卟啉溶液为电解液，在电化学工作站上采用循环伏安法在步骤3制得的纳米金修饰玻碳电极表面聚合四苯基卟啉，使电极表面覆盖有聚四苯基卟啉膜层，其循环伏安参数设定为：初始电位-2.0V，最高电位2.5V，最低电位-2.0V，静态时间30s，扫描速度0.1V/s，循环圈数20圈；

5、将上述步骤4所得修饰电极在室温下晾干。

测试聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的电化学性能

1、循环伏安法测试：

取25mLpH=6的PBS缓冲溶液与1×10^-5mol/L铅离子溶液的混合液为背景液，在CHI660E型电化学工作站上采用循环伏安法对不同修饰电极进行扫描，工作电位-1.5~0.3V，扫描速度100mV/s。所用修饰电极有：a聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极；b纳米金修饰玻碳电极；c聚卟啉修饰玻碳电极；d裸玻碳电极。另外，饱和氯化银为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构成三电极体系，其测试循环伏安曲线见图1。

如图1所示，在背景液中，聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极a的峰电流最大，因为该电极表面修饰的聚卟啉与纳米金颗粒膜层大大提高了电极的吸附性及导电性；而b、c、d电极的峰电流较小，这是因为，对b电极而言，纳米金颗粒虽可以提高电极的导电性，但无法吸附溶液中的铅离子而导致峰电流较低；对c电极而言，因卟啉的导电性能较弱，因而峰电流也相对较弱；同样对d电极，因其表面不存在可与溶液特异性吸附的材料和导电材料，故其峰电流最弱；根据以上分析结合图示说明，聚卟啉/纳米金修饰电极制作成功并且性能较好。

2、方波伏安法检测

以pH=6的PBS缓冲溶液为背景液，配制一定浓度的铅离子溶液，铅离子浓度范围在1×10^-8~0.1mol/L，分别取空白溶液、1×10^-8 mol/L、3×10^-8 mol/L、2×10^-7 mol/L、5×10^-7 mol/L、1×10^-6 mol/L、1×10^-5 mol/L、1×10^-4 mol/L、1×10^-3 mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L共11种浓度工作液，以本发明的聚卟啉/纳米金修饰电极为工作电极，饱和氯化银电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，构成三电极体系，采用方波伏安法进行测定，初始电位-1.0V，终止电位-0.2V，电位增量0.004V，振幅0.025V，频率15Hz，静态时间120s，其方波溶出曲线的变化趋势见图2。

如图2所示，随着铅离子溶液浓度增加，其方波伏安曲线的峰电流也增加，这是因为在工作溶液中，铅离子与卟啉分子结构中的N-H键配位结合形成络合物，铅离子浓度越高，结合能力越强，峰电流也就越大。

从图2中可以看出，本发明制备的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的工作灵敏度较高，在检测浓度为1×10^-8~0.1mol/L的范围内，峰电流与铅离子浓度不同而明显不同。

所以，聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极能实现对低浓度铅离子的痕量检测。

Claims (3)

1.一种聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极，包括玻碳电极，其特征是：用氯金酸溶液为电解液，所述氯金酸溶液以氯化钾作为支持电解质，采用循环伏安法在预处理的玻碳电极表面沉积纳米金颗粒，得到纳米金修饰玻碳电极；用四苯基卟啉溶液为电解液，所述四苯基卟啉溶液以四丁基高氯酸铵作为支持电解质，采用循环伏安法在所述纳米金修饰玻碳电极表面聚合四苯基卟啉膜层。

2.一种权利要求1所述的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

步骤1、合成与配制四苯基卟啉溶液，四苯基卟啉溶液中以四丁基高氯酸铵作为支持电解质；

步骤2、配制氯金酸溶液，氯金酸溶液中以氯化钾作为支持电解质；

步骤3、用步骤2所得氯金酸溶液为电解液，采用循环伏安法在预处理的玻碳电极表面沉积纳米金颗粒，得到纳米金修饰玻碳电极；

步骤4、用步骤1所得四苯基卟啉溶液为电解液，采用循环伏安法在步骤3所得纳米金修饰玻碳电极表面聚合四苯基卟啉膜层，得到聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极；

步骤5、将步骤4所得的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极在室温下晾干。

3.权利要求1所述的聚卟啉/纳米金修饰玻碳电极在检测铅离子中的应用。