CN109164162B - 一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法 - Google Patents

一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法。该方法包括：用化学氧化等方法合成氧化石墨烯；用稀硝酸和超纯水洗涤纯化；将定容后的氧化石墨烯作为电离增强剂，加载在单铼带灯丝表面，进行灯丝碳化处理；再加载铀样品，加载电流蒸干水分；将样品灯丝装入热电离质谱，采用全蒸发法和法拉第杯多接收方式对铀样品进行同位素测量。本发明方法的电离效率达到0.2％，可测量亚ng级铀样品，且235U/238U测量值的相对标准偏差为0.2％，在该方法中，灯丝碳化与铀加载技术操作更快速、简便，方法稳定性和重现性好，同时具有成本低的优势。本方法有望广泛用于环境分析与核取证等痕量铀的研究领域。

Description

一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法
技术领域
本发明涉及分析化学的质谱分析技术领域，具体涉及一种以氧化石墨烯作为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法。
背景技术
铀的同位素丰度分析在核科学、核防护、地质与环境分析、核取证、矿产开采等领域中非常重要。近年来，众多相关的科研和技术领域愈发关注痕量铀样品的同位素丰度分析。热电离质谱法(TIMS)是铀同位素测量最准确的方法之一。然而，受限于传统TIMS法电离效率的不足，为了保证低丰度铀同位素测量值的准确度和精密度，通常需要用较大量的样品(μg级以上)进行加载和测量。较大的样品需求量极大地制约了地质与环境分析、核科学与核取证等研究的发展，对于亚ng级铀含量的样品以及一些不易获取的珍稀样品，以传统的TIMS法进行同位素丰度分析无法获得足够的灵敏度和稳定的离子流信号，难以满足科研或工程技术对同位素丰度测量准确度和精密度的需求。因此亟需发展有效提高TIMS电离效率的手段，并应用于铀的同位素丰度分析。
热电离质谱的样品通常被负载在铼丝上，通过对真空下的铼丝加载电流从而使得样品在离子源室中电离。在铀加载过程中，电离增强剂的引入可有效地提升样品在铼丝上的电离效率。由于铼-碳固溶体的表面功函数大于铼金属本身，可以使更多的中性原子在高温下离化成正离子形态。因此，热电离质谱的灯丝碳化技术是提升灵敏度的关键。当前已报道了一些可提供碳源的电离增强剂用于灯丝碳化，如石墨胶体、苯蒸汽、树脂珠-高铼酸等，并取得了一定的电离增强效果，然而这些方法的便捷度和稳定性仍然有待提高。如苯蒸汽蒸镀法电离效率约0.2-0.3％，但是因为苯毒性较大，且需要在真空条件下蒸镀苯于铼带上，操作步骤繁琐，不利于技术的实际应用普及；而树脂珠-高铼酸法尽管可以达到0.6％的电离效率，但在操作时需要先将铀吸附在树脂上，再用粘合剂将细小的树脂珠固定在铼灯丝上，对操作者的能力要求很高，且在真空烧结和质谱测试过程中，树脂珠很容易从灯丝上脱落，稳定性欠佳，这些缺点限制了该方法的应用。
综上所述，为解决亚ng级铀样品的同位素分析灵敏度差、精密度低的问题，并同时克服苯蒸汽蒸镀法和树脂珠-高铼酸法的不足，达到无毒、便捷、高稳定性和重现性，需要研究既具有高效的电离增强剂，又操作便利的灯丝碳化技术。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效的电离增强剂和快速、便捷、稳定性好的灯丝碳化技术，提高铀在热电离质谱分析中的电离效率及检测灵敏度，应用于痕量铀的同位素丰度分析。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，包括利用氧化石墨烯材料作为铀的电离增强剂的步骤。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，包括以下步骤：
1)电离增强剂制备：制备氧化石墨烯，纯化氧化石墨烯，并配制为分散性良好的悬浊液；
2)灯丝碳化与铀加载：取氧化石墨烯悬浊液滴加在铼灯丝表面中间位置，通过质谱专用点样器对铼灯丝加载电流，缓慢加热铼灯丝；待悬浊液水分完全蒸干后，将铀样品加载至铼灯丝表面的氧化石墨烯层上，并加载电流对灯丝缓慢加热，待样品溶液水分完全蒸干，停止加电流；
3)质谱测量：将制备好的样品灯丝装入热电离质谱仪，采用单带法全蒸发测量技术对样品进行同位素丰度测量。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，所述步骤1)具体包括以下步骤：
步骤1-a，制备氧化石墨烯：通过Hummers-Hoffman法(化学氧化法)或其他方法合成氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，真空干燥成泡沫状固体备用；
步骤1-b，酸洗涤：称量氧化石墨烯固体于离心管中，加入稀硝酸后超声分散，使其形成均匀的悬浊液，摇晃离心管15min以上后，将离心管进行离心，弃去上层清液，收集洗涤后的氧化石墨烯，重复上述洗涤步骤2次以上；
步骤1-c，水洗涤：将步骤1-b收集的氧化石墨烯用超纯水进行分散，使其形成均匀的悬浊液，摇晃离心管15min以上后，将离心管进行高速离心，弃去上层清液，收集洗涤后的氧化石墨烯，重复上述洗涤步骤2次以上；
步骤1-d，定容：将步骤1-c收集的氧化石墨烯用超纯水定容，摇匀备用。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤1-b所述的稀硝酸采用工艺超纯级饱和浓硝酸配制。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤1-b和1-c的洗涤步骤，所述稀硝酸或超纯水与氧化石墨烯的体积质量比≥5mL/mg。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤1-d定容后氧化石墨烯的浓度为0.1～2.5mg/mL。
本发明以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤1)用于制备氧化石墨烯的石墨粉末纯度不低于99.9％。更优地，所用石墨粉末为325目或以上。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤2)中灯丝碳化与铀加载所用的铼灯丝类型为单铼带灯丝。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤2)所述加载电流为：0.5A～1A。
进一步地，上述以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，步骤2)加载在铼灯丝表面的氧化石墨烯悬浊液的加载量为：0.5～10μg。
进一步地，步骤3)质谱测量时，铼灯丝加载电流的提升速率参数范围为：1500～2500mA/min。
进一步地，步骤3)质谱测量时，铼灯丝加载电流的最大值不超过5500mA。
本发明采用氧化石墨烯材料作为铀的电离增强剂，可显著提升样品在热电离质谱中的电离效率，降低样品用量。氧化石墨烯具有纳米级的二维片层结构和极大的比表面积，其作为电离增强剂对铼灯丝进行碳化，在加热过程中，大的比表面积和纳米结构保证了氧化石墨烯与金属铼的接触和充分反应，生成的铼-碳固溶体的表面功函数大于铼金属。铼-碳固溶体的生成可以使更多的铀原子在更低的温度下电离，降低蒸发对样品的损失，大幅提升电离效率。此外，氧化石墨烯表面带负电荷的官能团能与铀溶液中的正离子产生静电相互作用，使铀与电离增强剂接触更加充分，进一步提升电离效率。
本发明的优点与积极效果包括：
1、电离效率高：铀同位素传统质谱测量法为双铼带法，电离效率约为0.02％左右。本发明相比于传统的双铼带法，电离效率提升了约10倍，达到0.2％，与苯蒸汽蒸镀法相当。本发明相比于石墨法，电离效率提升了6倍以上。本发明虽然低于树脂珠-高铼酸法的电离效率，但方法稳定性好，操作简便快捷。
2、同位素测量结果准确、精密度高：氧化石墨烯经纯化处理，可以消除氧化石墨烯中的铀本底干扰，不影响亚ng级铀样品的的同位素分析。对于亚ng级铀样品多次测量，结果精密度高，电离效率稳定，准确性好。
3、操作快速便捷：本发明中，铼灯丝的碳化处理方法便捷，快速，在10min左右即可完成灯丝碳化和铀加载过程。相比较苯蒸汽蒸镀法，无需对灯丝进行真空灼烧。相比较树脂珠-高铼酸法，无需样品的长时间吸附过程，且不必担心样品从灯丝上的脱落。
4、降低样品用量：传统的双铼带法样品用量在μg级，本方法仅需要亚ng级铀样品即可测得高精度的同位素丰度信息。
5、节约成本：本发明基于单铼带法，可减少传统双铼带法铼灯丝的一半用量，节约了实验材料成本。
本发明提出的氧化石墨烯作为铀同位素测量的电离增强剂，不仅避免了苯蒸汽法产生的毒性问题，以及树脂珠-高铼酸法的操作复杂性问题，而且获得了较高的电离效率，并达到了很高的灵敏度，对痕量铀的同位素分析具有很大的优势，在环境分析与核取证等研究领域有较大的的应用前景。
附图说明
图1为本发明利用氧化石墨烯为电离增强剂测量铀同位素丰度的方法示意图，包括单铼带灯丝的结构，以及灯丝碳化、铀加载过程。
图2为本发明实施例采用氧化石墨烯单铼带、无电离增强剂的单铼带和双铼带进行质谱测量的电离效率和电离温度数据图。
图3为本发明实施例采用氧化石墨烯和石墨作电离增强剂进行质谱测量的电离效率和电离温度数据图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细描述，但本发明的内容不限于以下的实例。
实施例1：UTB-500铀同位素标准物质中铀同位素比值测量
实施例中，所采用的试剂和仪器为：
石墨粉末(纯度99.99995％,325目，Alfa Aesar公司)；浓硝酸(65.0～68.0％，工艺超纯，国药集团化学试剂公司)；超纯水(Milipore超纯水系统制备，电导率>18.3MΩ)；KMnO4、30％双氧水、HCl、H2SO4等其他试剂均为分析纯(国药集团)。UTB-500铀标准溶液(实验室配制成含铀200ppb的铀溶液)。0.2μm孔径滤膜(Whatman公司)。MAT-262热电离质谱仪，热电离质谱点样仪(Finngen公司)。
本实施例单铼带灯丝的结构、灯丝碳化和铀加载过程、以及质谱测试请参见附图1。
1、电离增强剂制备
a)制备氧化石墨烯：通过改进的Hummers-Hoffman法(化学氧化法，Wang Y.,et.al.Anal.Chem.2013,85,6775-6782)合成氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)。具体方法是：将2g石墨粉末(325目)加入12mL含2.5g K2S2O8和2.5g P2O5的浓硫酸中，混合均匀后加热到80℃并保持该温度下回流搅拌5小时。接着，将反应后混合物倒入500mL超纯水中，搅拌混合后静置。用0.2μm孔径滤膜过滤上述溶液，用超纯水洗涤并自然晾干，得到预氧化石墨。将预氧化的石墨加入120mL放置在冰浴中的浓硫酸中。随后，非常缓慢地加入25g KMnO4并不断搅拌，同时控制反应温度为5℃左右。待添KMnO4加完之后，在35℃下继续搅拌4h，随后缓慢加入250ml超纯水并控制反应体系温度在50℃以下。接着，向反应体系中加入1L超纯水并逐滴缓慢加入30mL 30％双氧水，除去未反应的KMnO4。充分搅拌待反应完成后用1:10的稀盐酸(1L)洗涤除去金属离子，再用去离子水(1L)洗涤除去酸。过滤得到石墨烯氧化物固体并用超纯水配成石墨烯氧化物水溶液(0.5wt.％)连续透析一周，除去残留的金属离子杂质。将透析后的溶液进行抽滤，得到的固体粉末配制成0.1mg/mL的石墨烯氧化物水溶液后利用超声方法对石墨烯材料进行剥离。反应得到均匀的淡黄色清亮水溶液即为石墨烯氧化物溶液。过滤、真空干燥24h后得到石墨烯氧化物固体粉末。
b)酸洗涤：称量10mg氧化石墨烯固体于离心管中，加入50mL 1％HNO3后超声分散，使其形成均匀的悬浊液。摇晃离心管15min后，将离心管进行4000rpm高速离心，弃去上层清液，收集洗涤后的全部氧化石墨烯并再次加入50mL 1％HNO3分散，重复上述“摇晃——离心——收集”步骤2次，共洗涤三次。
c)水洗涤：将上一步骤中收集的氧化石墨烯用50mL超纯水进行分散，使其形成均匀的悬浊液。摇晃离心管15min后，将离心管进行4000rpm高速离心，弃去上层清液，收集洗涤后的氧化石墨烯。重复上述“摇晃——离心——收集”步骤2次，共洗涤三次。
d)定容：将上一步骤中收集的10mg氧化石墨烯用4mL超纯水定容为2.5mg/mL的均匀悬浊液，作为电离增强剂备用。
2、灯丝碳化与铀加载
取2μL上述电离增强剂滴加在单铼带灯丝表面中间位置，通过点样仪对铼灯丝加载电流。首先加载0.5A电流，使水分缓慢蒸发并防止氧化石墨烯扩散，待水分接近蒸干时，将电流提升至1A，使剩余水分完全蒸干；待处理好的铼灯丝冷却后，吸取1μL UTB-500铀标准溶液(200ppb溶液)加载至铼灯丝表面呈棕黑色的氧化石墨烯层上，并加载0.5A电流对灯丝缓慢加热，待样品溶液水分完全蒸干，停止加电流。氧化石墨烯的加载量为5μg，铀样品加载量为200pg。
3、质谱测试
将制备好的单铼带样品灯丝装入热电离质谱仪，利用热电离质谱仪对样品进行同位素丰度测量。测量时采用全蒸发法，即将蒸发带上的样品全部蒸发，同时记录各同位素离子流对时间的积分。全蒸发技术可克服质量分馏效应带来的测量误差，而直接实现准确测量。测量时，检测器使用多个法拉第杯同时测量234U、235U、236U和238U。对单铼带加载电流时，电流提升速率设为2000mA/min，最大电流值设为5300mA。
空白测试显示，洗涤后的氧化石墨烯无铀本底信号。
UTB-500样品的同位素丰度比测试结果如表1所示。表2显示了UTB-500的标准值。通过比较表1和表2可以看出，利用本发明的方法测出的UTB-500的234U/238U、235U/238U、236U/238U比值在误差范围内与标准值一致，其中主同位素比值235U/238U测量值的相对标准偏差为0.2％，达到了较高的测量精密度。实验中铀的电离效率约0.2％，与国际上文献中报道的苯蒸汽蒸镀(0.2-0.3％)法相当。电离效率的相对标准偏差为11.6％，说明该灯丝碳化和铀加载技术的稳定性和重现性较好。
表1 UTB-500标准样品的同位素丰度比和电离效率平行实验结果。
Figure BDA0001840685420000061
表2 UTB-500标准值
Figure BDA0001840685420000062
将本实施例的方法与不加任何电离增强剂的单铼带法和传统双铼带法测试结果作图比较，如图2所示。相比于不加任何电离增强剂的单铼带法，本发明方法增强了灵敏度2个数量级以上，相比于传统双铼带法，该方法电离效率提升10倍，测量中灯丝产生铀离子的初始电离温度约1420℃，相较其他方法产生铀离子的电离温度低。
将本实施例的方法与加载石墨作为电离增强剂的单铼带法比较，如图3所示。氧化石墨烯提升的铀电离效率是石墨的6倍以上，产生铀离子的初始电离温度也相较石墨法低。在加载石墨的对照实验中，除加载物质不同，其他实验条件(加载量、溶剂、石墨洗涤方式、单铼带灯丝碳化条件、铀样品、质谱测试条件等)均与本实施例1中加载氧化石墨烯的实验一致。
实施例2：天然铀样品中铀同位素比值测量
实施例2的步骤与实施例1相同，不同之处在于实施例2中是对200pg的235U/238U比值为0.00725的天然铀标准样品进行质谱分析。测量结果见表3。在200pg的铀样品量下，本实施例中测出的235U/238U与标准值结果一致，235U/238U测量值的相对标准偏差为0.3％，达到了较高的测量精密度。电离效率接近0.2％，电离效率的相对标准偏差为13.8％，说明该灯丝碳化和铀加载技术的稳定性和重现性较好。
表3天然铀标准样品的同位素丰度比和电离效率平行实验结果。
Figure BDA0001840685420000071
在相同条件下不加载氧化石墨烯电离增强剂的方法无法测到铀的稳定离子电流。
以上仅为本发明的非限制性示范实施例，根据本发明的基本方法，对材料的形态、试剂的种类、用量等进行常规的修改或等同替换，均属于本发明的保护范畴。

Claims (7)

1.一种以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，该方法包括利用氧化石墨烯材料作为铀的电离增强剂的步骤，该方法包括以下步骤：
1)电离增强剂制备：制备氧化石墨烯，纯化氧化石墨烯，并配制为分散性良好的悬浊液；
2)灯丝碳化与铀加载：取氧化石墨烯悬浊液滴加在铼灯丝表面中间位置，通过质谱专用点样器对铼灯丝加载电流，缓慢加热铼灯丝；待悬浊液水分完全蒸干后，将铀样品加载至铼灯丝表面的氧化石墨烯层上，并加载电流对灯丝缓慢加热，待样品溶液水分完全蒸干，停止加电流；
3)质谱测量：将步骤2)制备好的样品灯丝装入热电离质谱仪，采用全蒸发测量技术对样品进行同位素丰度测量；步骤2)中灯丝碳化与铀加载所用的铼灯丝类型为单铼带灯丝；
所述步骤1)具体包括以下步骤：
步骤1-a，制备氧化石墨烯：合成氧化石墨烯，真空干燥成泡沫状固体备用；
步骤1-b，酸洗涤：称量氧化石墨烯固体于离心管中，加入稀硝酸后超声分散，使其形成均匀的悬浊液，摇晃离心管15min以上后，将离心管进行离心，弃去上层清液，收集洗涤后的氧化石墨烯，重复上述洗涤步骤2次以上；
步骤1-c，水洗涤：将步骤1-b收集的氧化石墨烯用超纯水进行分散，使其形成均匀的悬浊液，摇晃离心管15min以上后，将离心管进行高速离心，弃去上层清液，收集洗涤后的氧化石墨烯，重复上述洗涤步骤2次以上；
步骤1-d，定容：将步骤1-c收集的氧化石墨烯用超纯水定容，摇匀备用。
2.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤1-b和1-c的洗涤步骤，所述稀硝酸或超纯水与氧化石墨烯的体积质量比≥5mL/mg。
3.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤1-d定容后氧化石墨烯的浓度为0 .1～2 .5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤1)用于制备氧化石墨烯的石墨粉末纯度不低于99 .9％，且石墨粉末为325目以上。
5.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤2)所述加载电流为：0 .5A～1A，步骤2)加载在铼灯丝表面的氧化石墨烯悬浊液的加载量为：0 .5～10μg。
6.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤3)质谱测量时，铼灯丝加载电流的提升速率参数范围为：1500～2500mA/min。
7.根据权利要求1所述的以氧化石墨烯为电离增强剂的铀同位素丰度测量方法，其特征在于，步骤3)质谱测量时，铼灯丝加载电流的最大值不超过5500mA。
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