CN109382005A - 一种复合纳滤除硼膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合纳滤除硼膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该复合纳滤除硼膜为PDADMAC/PSS‑X‑CSPES/PES，其中X为双层静电自组装功能层PDADMAC/PSS的层数，X的取值范围为4‑7，该膜从上到下依次包括PDADMAC/PSS功能层、CSPES复合层、PES支撑层和无纺布。本发明还提供一种复合纳滤除硼膜的制备方法。本发明的复合纳滤除硼膜对于高浓度含硼废水的处理具有较优异的分离性能。

Description

一种复合纳滤除硼膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种复合纳滤除硼膜及其制备方法。
背景技术
随着膜技术的发展，20世纪80年代出现的纳滤膜弥补了反渗透与超滤膜之间的空白。纳滤膜分离技术是近些年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术，其在水处理过程中，通过膜表面的微孔截留作用及Donnan效应达到分离浓缩水中污染物的目的。纳滤膜分离过程一般无相变和二次污染，运行操作压力低，设备能耗低，占地面积小等优点。随着纳滤膜分离技术在水处理行业中受到人们越来越多的关注，纳滤膜材料及复合纳滤膜的研制也变得越来越受重视。目前常用的商业化纳滤膜材料主要有以下几种：醋酸纤维素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)和聚乙烯醇(PVA)等。纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法等。聚芳醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当稳定性，表现出优异的机械性能。加之具有耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，近年来越来越广泛的应用于水处理领域。其虽然具有优异的物化性能和生物相容性，但是由于材料的化学结构问题致使其分离膜亲水性较差，且表面几乎不带电荷，从而影响了其在水处理过程中的应用。关于聚醚砜膜疏水性的问题，已经引起众多学者对聚醚砜改性的研究，其中磺化改性简单易行，不仅保持了聚醚砜本身的物理机械性能，同时提高了聚醚砜的亲水性能、膜材料的水透过率和抗污染能力。层层自组装技术是近些年发展起来的一项新技术，在自组装纳滤膜的制备方面，国外开展了较多研究。自组装制备方法具有简便性和易控性，且膜厚度比界面聚合膜小得多，通量较高，是一种很有前景的制膜及膜改性技术。复合膜的制备不仅可以保留单一膜的性能与优势，同时也因为其制备方式和技术的改进而产生新的优异性能，复合膜将会成为未来制膜的趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳滤除硼膜及其制备方法，该复合纳滤除硼膜对于高浓度含硼废水的处理具有较优异的分离性能。
本发明首先提供一种复合纳滤除硼膜，该复合纳滤除硼膜为PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES，其中X为双层静电自组装功能层PDADMAC/PSS的层数，X的取值范围为4-7，该膜从上到下依次包括PDADMAC/PSS功能层、CSPES复合层、PES支撑层和无纺布。
本发明还提供一种复合纳滤除硼膜的制备方法，具体包括：
步骤一：将聚醚砜溶解于浓硫酸中，得到混合物，在冰浴条件下滴加氯磺酸反应，得到侧链带有磺酸基团的磺化聚醚砜材料(SPES)；
步骤二：将步骤一得到的磺化聚醚砜材料溶解于无水溶剂中，加入五氧化二磷在室温下搅拌12～24小时，然后在70～90℃下恒温干燥5～7小时，转移至真空环境下，在70～90℃下反应2～3小时，再在110～130℃下反应2～3小时，接着在150～170℃C下反应10～12小时，得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，n＝10～200；
步骤三：将步骤二得到的交联型磺化聚醚砜材料溶于溶剂中，静置于室温下脱泡12～24小时，然后置于40～60℃真空环境中脱气2～4小时，最后放置在3～6℃温度下5～7小时，得到交联型磺化聚醚砜溶液；
步骤四：将聚醚砜(PES)支撑底膜浸没在步骤三得到的交联型磺化聚醚砜溶液中，然后缓慢垂直提拉出来，静置后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜(CSPES/PES)；
步骤五：将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、氯化钠混合溶解于去离子水中，得到聚电解质阳离子溶液；
步骤六：将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、氯化钠混合溶解于去离子水中，得到聚电解质阴离子溶液；
步骤七：将步骤四得到的交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜(CSPES/PES)浸入到步骤五得到的聚电解质阳离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，再将复合膜浸入到步骤六得到的聚电解质阴离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，得到表面载有一个双层静电自组装功能层的复合膜，重复此步骤4～7次，得到复合纳滤除硼膜。
优选的是，所述步骤一聚醚砜的质量(g)：氯磺酸的体积(mL)为1:(1～2)。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为10℃，反应时间为4-10h。
优选的是，所述步骤二中五氧化二磷与磺化聚醚砜材料的质量比为1:(13～15)。
优选的是，所述步骤三交联型磺化聚醚砜溶液的质量分数为7～10％。
优选的是，所述的步骤四的浸没时间为10～30秒。
优选的是，所述的步骤四的静置时间为10～20秒。
优选的是，所述步骤五聚二甲基二烯丙基氯化铵和氯化钠的质量比为1:(7～8)。
优选的是，所述步骤六聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠的质量比为1:(7～8)。
本发明的有益效果
本发明提供一种复合纳滤除硼膜及其制备方法，该方法先对聚醚砜进行改性，得到一种适度交联型磺化聚醚砜，其结构式如式Ⅰ所示，该交联型磺化聚醚砜中，磺酸基团通过磺化反应被引入到聚醚砜的侧链上，并通过脱水缩合使磺化聚醚砜适度交联，能够确保高磺化度聚合物材料具有一定的稳定性，同时充分发挥其亲水性能和荷电效能；然后以聚醚砜超滤膜作为支撑层，和本发明所制备的交联型磺化聚醚砜进行复合，进而在复合膜表面进行聚电解质离子层层自组装。复合层高浓度磺酸基团一方面提供层层自组装所需的表面电荷，另一方面高浓度磺酸基团可以与硼酸产生螯合反应，提高复合膜的硼酸截留效率；表面层层自组装进一步提高硼酸截留效率的同时，自组装功能层带负电荷能够形成Donnan效应，与硼酸根、硼酸二氢根等物质相互排斥，从而赋予复合纳滤膜优异的硼分离性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1中制备的CSPES/PES复合膜处理硼酸溶液的效果图；
图3为本发明实施例1中制备得到的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜的结构示意图；
图4为本发明实施例1中制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜对于硼酸或硫酸钠模拟废水(浓度均为1200毫克每升)的截留率测试结果图。
图5为本发明实施例1中制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜对于硼酸或硫酸钠模拟废水(浓度均为1200毫克每升)的膜通量测试结果图。
具体实施方式
本发明首先提供一种复合纳滤除硼膜，如图3所示，该复合纳滤除硼膜为PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES，其中X为双层静电自组装功能层PDADMAC/PSS的层数，X的取值范围为4-7，该膜从上到下依次包括PDADMAC/PSS功能层、CSPES复合层、PES支撑层和无纺布。
本发明还一种复合纳滤除硼膜的制备方法，具体包括：
步骤一：将聚醚砜溶解于浓硫酸中，优选在室温下搅拌溶解至呈均相溶液，得到混合物，在冰浴条件下滴加氯磺酸反应，所述的滴加速度为每滴7～8秒，然后将该混合物在10℃下匀速搅拌反应4～10小时，得到产物经洗涤和烘干处理，侧链带有磺酸基团的磺化聚醚砜材料(SPES)；所述聚醚砜的质量(g)：氯磺酸的体积(mL)优选为1:(1～2)，更优选为1：2；反应过程如下：
所述的将产物洗涤和烘干，优选具体为：将反应容器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入冰水中，得到柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用蒸馏水洗涤至pH为6～7之间，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中优选在40～60℃下真空干燥12～24小时。
步骤二：将步骤一得到的磺化聚醚砜材料溶解于无水溶剂中，所述的无水溶剂优选为无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入五氧化二磷在室温下搅拌12～24小时，然后在70～90℃下恒温干燥5～7小时，转移至真空环境下，在70～90℃下反应2～3小时，再在110～130℃下反应2～3小时，接着在150～170℃C下反应10～12小时，得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)，所述五氧化二磷与磺化聚醚砜材料的质量比优选为1:(13～15)，更优选为1：14；所述的反应过程如下：
其中，n＝10～200；
将所得产物经洗涤和烘干处理，优选具体为：将反应得到的块状产物用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用蒸馏水洗涤至pH为6～7之间，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中优选在40～60℃下真空干燥12～24小时，即得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)。
步骤三：将步骤二得到的交联型磺化聚醚砜材料溶于溶剂中，所述的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，静置于室温下脱泡12～24小时，然后置于40～60℃真空环境中脱气2～4小时，最后放置在3～6℃温度下5～7小时，得到交联型磺化聚醚砜溶液；所述的交联型磺化聚醚砜溶液的质量分数优选为7～10％；
步骤四：将聚醚砜(PES)支撑底膜浸没在步骤三得到的交联型磺化聚醚砜溶液中，所述的浸没时间优选为10～30秒，然后缓慢垂直提拉出来，静置后放入冰水浴中，所述的静置时间优选为10～20秒，经浸渍沉淀相转化成膜，每隔3-4小时更换一次冰水浴，浸泡48-50小时后用滤纸擦干表面的水，得到交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜(CSPES/PES)；所述的聚醚砜支撑底膜的质量分数优选为17-20％，更优选为18％。
步骤五：将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、氯化钠混合溶解于去离子水中，优选在室温下搅拌12小时，得到聚电解质阳离子溶液；所述聚二甲基二烯丙基氯化铵和氯化钠的质量比优选为1:(7～8)，更优选为1：7.29；
步骤六：将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、氯化钠混合溶解于去离子水中，优选在室温下搅拌12小时，得到聚电解质阴离子溶液；所述聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠的质量比优选为1:(7～8)，更优选为1：7.29；
步骤七：将步骤四得到的交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜(CSPES/PES)浸入到步骤五得到的聚电解质阳离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，所述的冲洗时间优选为3～5分钟，再将复合膜浸入到步骤六得到的聚电解质阴离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，所述的冲洗时间优选为3～5分钟，得到表面载有一个双层静电自组装功能层的复合膜，重复此步骤4～7次，得到复合纳滤除硼膜，命名为：PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES，其中X为双层静电自组装功能层PDADMAC/PSS的层数，X的取值范围为4-7。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)在装有机械搅拌、氮气通口、冷凝管、温度计的500mL三颈烧瓶中，10g加入聚醚砜、100mL浓硫酸，将上述混合物在室温下充分搅拌溶解至呈均相溶液，保持搅拌速度为每分钟500转，在冰浴控温下匀速缓慢滴加20mL氯磺酸，滴加速度为每滴7～8秒，将该均相溶液在10℃下反应4小时，然后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入冰水浴中，得到柔韧的细条状产物，使用蒸馏水清洗3次，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，然后经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料(SPES)。
2)取14g上述SPES材料和1g五氧化二磷，放入到封口的烧杯中，将其在室温下充分搅拌溶解24小时，然后放入到80℃下恒温反应6小时，之后转移至真空干燥中下，在80℃下反应2小时，再在120℃下反应2小时，接着在170℃下反应10小时，将所得产物使用蒸馏水清洗3次，然后用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)。
3)取13.71克上述CSPES材料，将其溶解于120毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下充分搅拌12小时后过滤，密封静置脱泡24小时，之后放入到50℃真空干燥箱中脱气2小时，冷却至室温后放置在4℃冰箱中贮存5小时，得到CSPES溶液。
4)将上述所制的CSPES溶液转移至方形容器中，并放置在4℃的冰箱中；取干燥的聚醚砜支撑底膜(质量份数为17-20％)放置于4℃冰箱中处理5小时，之后浸没于上述CSPES溶液中20秒，然后缓慢垂直向上提拉出来，在空中竖直静置20秒，最后放入到冰水浴中，经浸渍沉淀相转化得到复合膜，每隔4小时更换一次冰水浴，浸泡48小时后用滤纸擦干表面的水，得到CSPES/PES复合膜。
5)取0.803克聚二甲基二烯丙基氯化铵、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阳离子溶液。
6)取0.803克聚苯乙烯磺酸钠、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阴离子溶液。
7)将步骤4)中制得的CSPES/PES复合膜在室温下浸入到聚电解质阳离子溶液中，匀速震荡15分钟，然后用去离子水冲洗3分钟，用滤纸擦干复合膜表面的水，再将其浸入到聚电解质阴离子溶液中，匀速震荡15分钟后取出，用去离子水冲洗3分钟，复合膜的表面就附着了一个双层静电自组装膜，重复此步骤4-7次，即得到PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜，X为4-7。
图1为本发明实施例1侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料的核磁氢谱图，图1说明：本发明成功制备了得到了侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料。
图2为本发明实施例1中制备的CSPES/PES复合膜处理硼酸溶液(浓度为1200毫克每升)的效果图(其中图中不同PES浓度表示PES基膜制备过程中铸膜液PES质量分数)；图2说明，本发明成功制备得到了CSPES/PES复合膜，并且当PES基膜的质量份数为18％，效果最好。
图3为本发明实施例1中制备得到的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜的结构示意图。从图中可以看出，从上到下包括PDADMAC/PSS功能层、CSPES复合层、PES支撑层和无纺布。
图4为本发明实施例1中制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜(其中X为PDADMAC/PSS功能层层数)对于硼酸或硫酸钠模拟废水(浓度均为1200毫克每升)的截留率测试结果图。图4说明：随着功能层数目的增多，本发明所制备的复合纳滤膜对于硼酸和硫酸钠模拟废水的截留效率逐步提升，并能够保持在较高的水平，因此所设计制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜在水处理过程中具有较优异的分离性能。
图5为本发明实施例1中制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜(其中X为PDADMAC/PSS功能层层数)对于硼酸或硫酸钠模拟废水(浓度均为1200毫克每升)的膜通量测试结果图。图5说明：随着功能层数目的增多，本发明所制备的复合纳滤膜对于高浓度硼酸和硫酸钠模拟废水的膜通量能够维持在较高水平，因此所设计制备的PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜在水处理过程中具有较好的处理效能。
实施例2
1)在装有机械搅拌、氮气通口、冷凝管、温度计的500mL三颈烧瓶中，10g加入聚醚砜、100mL浓硫酸，将上述混合物在室温下充分搅拌溶解至呈均相溶液，保持搅拌速度为每分钟500转，在冰浴控温下匀速缓慢滴加20mL氯磺酸，滴加速度为每滴7～8秒，将该均相溶液在10℃下反应6小时，然后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入冰水浴中，得到柔韧的细条状产物，使用蒸馏水清洗3次，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，然后经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料(SPES)。
2)取14g上述SPES材料和1g五氧化二磷，放入到封口的烧杯中，将其在室温下充分搅拌溶解12小时，然后放入到70℃下恒温反应7小时，之后转移至真空干燥中下，在70℃下反应3小时，再在110℃下反应3小时，接着在150℃下反应12小时，将所得产物使用蒸馏水清洗3次，然后用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)。
3)取13.71克上述CSPES材料，将其溶解于120毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下充分搅拌12小时后过滤，密封静置脱泡12小时，之后放入到50℃真空干燥箱中脱气4小时，冷却至室温后放置在4℃冰箱中贮存7小时，得到CSPES溶液。
4)将上述所制的CSPES溶液转移至方形容器中，并放置在4℃的冰箱中；取干燥的聚醚砜支撑底膜(质量份数为18％)放置于4℃冰箱中处理7小时，之后浸没于上述CSPES溶液中30秒，然后缓慢垂直向上提拉出来，在空中竖直静置10秒，最后放入到冰水浴中，经浸渍沉淀相转化得到复合膜，每隔4小时更换一次冰水浴，浸泡48小时后用滤纸擦干表面的水，得到CSPES/PES复合膜。
5)取0.803克聚二甲基二烯丙基氯化铵、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阳离子溶液。
6)取0.803克聚苯乙烯磺酸钠、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阴离子溶液。
7)将步骤4)中制得的CSPES/PES复合膜在室温下浸入到聚电解质阳离子溶液中，匀速震荡10分钟，然后用去离子水冲洗5分钟，用滤纸擦干复合膜表面的水，再将其浸入到聚电解质阴离子溶液中，匀速震荡10分钟后取出，用去离子水冲洗5分钟，复合膜的表面就附着了一个双层静电自组装膜，重复此步骤4-7次，即得到PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜，X为4-7。
实施例3
1)在装有机械搅拌、氮气通口、冷凝管、温度计的500mL三颈烧瓶中，10g加入聚醚砜、100mL浓硫酸，将上述混合物在室温下充分搅拌溶解至呈均相溶液，保持搅拌速度为每分钟500转，在冰浴控温下匀速缓慢滴加20mL氯磺酸，滴加速度为每滴7～8秒，将该均相溶液在10℃下反应10小时，然后将反应器内生成的粘稠状溶液缓慢倒入冰水浴中，得到柔韧的细条状产物，使用蒸馏水清洗3次，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，然后经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到侧链带有磺酸基的磺化聚醚砜材料(SPES)。
2)取14g上述SPES材料和1g五氧化二磷，放入到封口的烧杯中，将其在室温下充分搅拌溶解16小时，然后放入到90℃下恒温反应5小时，之后转移至真空干燥中下，在90℃下反应2小时，再在130℃下反应2小时，接着在160℃下反应12小时，将所得产物使用蒸馏水清洗3次，然后用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，继续用蒸馏水洗涤多次，直至pH值为6～7，然后将材料浸泡在去离子水中24小时，经抽滤后放入真空干燥箱，以50℃干燥24小时，得到交联型磺化聚醚砜材料(CSPES)。
3)取13.71克上述CSPES材料，将其溶解于120毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下充分搅拌12小时后过滤，密封静置脱泡16小时，之后放入到50℃真空干燥箱中脱气4小时，冷却至室温后放置在4℃冰箱中贮存6小时，得到CSPES溶液。
4)将上述所制的CSPES溶液转移至方形容器中，并放置在4℃的冰箱中；取干燥的聚醚砜支撑底膜(质量份数为18％)放置于4℃冰箱中处理6小时，之后浸没于上述CSPES溶液中10秒，然后缓慢垂直向上提拉出来，在空中竖直静置20秒，最后放入到冰水浴中，经浸渍沉淀相转化得到复合膜，每隔4小时更换一次冰水浴，浸泡48小时后用滤纸擦干表面的水，得到CSPES/PES复合膜。
5)取0.803克聚二甲基二烯丙基氯化铵、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阳离子溶液。
6)取0.803克聚苯乙烯磺酸钠、5.85克氯化钠、200毫升去离子水放入到干净的烧杯中，加入清洁的转子，室温下充分搅拌溶解12小时，得到聚电解质阴离子溶液。
7)将步骤4)中制得的CSPES/PES复合膜在室温下浸入到聚电解质阳离子溶液中，匀速震荡12分钟，然后用去离子水冲洗5分钟，用滤纸擦干复合膜表面的水，再将其浸入到聚电解质阴离子溶液中，匀速震荡12分钟后取出，用去离子水冲洗5分钟，复合膜的表面就附着了一个双层静电自组装膜，重复此步骤4-7次，即得到PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES复合膜，X为4-7。

Claims (10)

1.一种复合纳滤除硼膜，其特征在于，该复合纳滤除硼膜为PDADMAC/PSS-X-CSPES/PES，其中X为双层静电自组装功能层PDADMAC/PSS的层数，X的取值范围为4-7，该膜从上到下依次包括PDADMAC/PSS功能层、CSPES复合层、PES支撑层和无纺布。
2.根据权利要求1所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤一：将聚醚砜溶解于浓硫酸中，得到混合物，在冰浴条件下滴加氯磺酸反应，得到侧链带有磺酸基团的磺化聚醚砜材料SPES；
步骤二：将步骤一得到的磺化聚醚砜材料溶解于无水溶剂中，加入五氧化二磷在室温下搅拌12～24小时，然后在70～90℃下恒温干燥5～7小时，转移至真空环境下，在70～90℃下反应2～3小时，再在110～130℃下反应2～3小时，接着在150～170℃C下反应10～12小时，得到交联型磺化聚醚砜材料CSPES，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，n＝10～200；
步骤三：将步骤二得到的交联型磺化聚醚砜材料溶于溶剂中，静置于室温下脱泡12～24小时，然后置于40～60℃真空环境中脱气2～4小时，最后放置在3～6℃温度下5～7小时，得到交联型磺化聚醚砜溶液；
步骤四：将聚醚砜支撑底膜浸没在步骤三得到的交联型磺化聚醚砜溶液中，然后缓慢垂直提拉出来，静置后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜CSPES/PES；
步骤五：将聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC、氯化钠混合溶解于去离子水中，得到聚电解质阳离子溶液；
步骤六：将聚苯乙烯磺酸钠PSS、氯化钠混合溶解于去离子水中，得到聚电解质阴离子溶液；
步骤七：将步骤四得到的交联型磺化聚醚砜/聚醚砜复合膜浸入到步骤五得到的聚电解质阳离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，再将复合膜浸入到步骤六得到的聚电解质阴离子溶液中10～15分钟，然后用去离子水冲洗复合膜，得到表面载有一个双层静电自组装功能层的复合膜，重复此步骤4～7次，得到复合纳滤除硼膜。
3.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一聚醚砜的质量(g)：氯磺酸的体积(mL)为1:(1～2)。
4.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为10℃，反应时间为4-10h。
5.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中五氧化二磷与磺化聚醚砜材料的质量比为1:(13～15)。
6.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三交联型磺化聚醚砜溶液的质量分数为7～10％。
7.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的浸没时间为10～30秒。
8.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的静置时间为10～20秒。
9.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五聚二甲基二烯丙基氯化铵和氯化钠的质量比为1:(7～8)。
10.根据权利要求2所述的一种复合纳滤除硼膜的制备方法，其特征在于，所述步骤六聚苯乙烯磺酸钠和氯化钠的质量比为1:(7～8)。
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