CN101798393A - 一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法 - Google Patents

一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)季铵化壳聚糖的合成；(2)洗涤，干燥；(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成；(4)平板刮膜及成型。与现有技术相比，本发明具有原料来源丰富，价格低廉，制膜过程简单，方便操作等优点。

Description

一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，属于碱性直接甲醇燃料电池用的阴离子交换膜制备技术。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、高能量密度、燃料储运及补充方便等优点，但存在Pt催化剂的价格昂贵、易中毒及质子交换膜的阻醇性能不理想等缺点。目前对阻醇膜的研究一方面是对Nafion膜的改性，另一方面是研发新型的质子膜材料，但对Nafion膜的改性会牺牲膜的质子导电率，新材料在导电性等方面也有不足。研究者根据甲醇在碱性介质中氧化速率高于在酸性介质中的特点出发，提出采用阴离子交换膜的碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)。在ADMFC中，OH-离子从电池的阴极向阳极传递，可消除电渗析产生的甲醇渗透，降低甲醇的渗透速度；同时，甲醇渗透的降低又可使电解质膜的厚度减小，电阻降低。具有高导电率、低甲醇渗透率的阴离子交换膜是碱性甲醇燃料电池的核心组件，已报导的阴离子交换膜的质材主要是季铵碱性聚合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种天然易得的碱性聚合物电解质。其分子链上有众多的羟基和氨，易于进行化学改性，在聚电解质领域中已有较多的研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的阻醇率和导电率的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)季铵化壳聚糖的合成
壳聚糖溶于醋酸溶液中配成壳聚糖稀溶液，然后加入质量为壳聚糖质量的2～6倍的带有环氧基团的物质，使壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖溶液；
(2)洗涤，干燥
将步骤(1)中得到的季铵化壳聚糖溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于50℃～80℃干燥12～48h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体；
(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成
取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为20～60∶40～80，共混，调节ph在4～6之间，室温静置消泡；
(4)平板刮膜及成型
将步骤(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50℃～80℃干燥12～48h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入碱溶液中，10～20h后取出用去离子水洗去残余的碱溶液后即得季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜。
所述的壳聚糖稀溶液是将壳聚糖溶解在质量分数为1～4％的稀醋酸溶液中，经过充分的搅拌直至完全溶解，制成质量分数为0.5～4％的壳聚糖稀溶液。
所述的带有环氧基团的物质为环氧丙基三甲基氯化铵。
所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为4～8％。
所述的壳聚糖选自壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖或N，O-羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
所述的步骤(4)中的碱溶液为0.3～0.6mol·L-1的KOH溶液。
所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的厚度为30～60μm。
所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜可直接应用于甲醇燃料电池中。
与现有技术相比，本发明以壳聚糖为原材料，壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖，与一定量的聚乙烯醇共混，制备季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜。通过在壳聚糖分子链中引入季铵基团，能促进OH-离子在膜内的迁移，大大的改善了材料在导电性上的不足，并且降低了甲醇渗透系数。所得季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜可用于直接甲醇燃料电池，具有较高的阻醇率和导电率，其中阻醇率为1.53～3.62×10-7cm2·s-1，导电率为0.357～1.53×10-2S·cm-1。本发明具有原料来源丰富，价格低廉，制膜过程简单，方便操作等优点。
附图说明
图1为壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵的反应式；
图2为QCS-PVA膜的导电率随温度的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
季铵化壳聚糖聚乙烯醇膜的制备方法具体制备步骤如下：
(1)季铵化壳聚糖的合成
壳聚糖与环氧基反应，引入季铵基团。称取2g壳聚糖置于三颈瓶中，加入100ml1wt％的醋酸溶液，搅拌使壳聚糖全部溶解。水浴升温至80℃，一次性加入8g环氧丙基三甲基氯化铵，恒温搅拌反应8h。如图1所示，为壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵的反应式。
(2)洗涤，干燥
将所得溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于60℃干燥24h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体。
(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成
取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为60∶40，调节ph在4～6之间，室温静置消泡。
(4)平板刮膜及成型
共混溶液在玻璃板上刮膜，60℃下干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.5mol·L-1的KOH溶液中，12h后取出用去离子水洗去残余的KOH后即得OH-形式的。季铵化壳聚糖/聚乙烯醇阴离子交换膜(厚度为30～60μm)，将膜浸泡于去离子水中待用。
实施例2
一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)季铵化壳聚糖的合成
将壳聚糖溶解在质量分数为1％的稀醋酸溶液中，经过充分的搅拌直至完全溶解，制成质量分数为0.5％的壳聚糖稀溶液，然后加入质量为壳聚糖质量的2倍的带有环氧基团的物质，使壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖溶液；
(2)洗涤，干燥
将步骤(1)中得到的季铵化壳聚糖溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于50℃干燥12h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体；
(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成
取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为50∶50，调节ph在4～6之间，室温静置消泡；
(4)平板刮膜及成型
将步骤(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50℃干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.3mol·L-1的KOH溶液中，10h后取出用去离子水洗去残余的碱溶液后即得厚度为30μm季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜。
实施例3
一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)季铵化壳聚糖的合成
将壳聚糖溶解在质量分数为4％的稀醋酸溶液中，经过充分的搅拌直至完全溶解，制成质量分数为4％的壳聚糖稀溶液，然后加入质量为壳聚糖质量的6倍的带有环氧基团的物质，使壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖溶液；
(2)洗涤，干燥
将步骤(1)中得到的季铵化壳聚糖溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于80℃干燥48h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体；
(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成
取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，按一定比列共混，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为20∶80，调节ph在4～6之间，室温静置消泡；
(4)平板刮膜及成型
将步骤(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，80℃干燥48h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.6mol·L-1的KOH溶液中，20h后取出用去离子水洗去残余的碱溶液后即得厚度为60μm季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜。
实施例4
取一定量的季铵化壳聚糖(QCS)和聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，分别制成2％的QCS溶液和5％的PVA溶液。将QCS溶液和PVA溶液按比例60/40混合，调节pH至5，加入少量10wt％的戊二醛水溶液后搅拌均匀，然后室温下静置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60℃下干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.5mol·L-1的KOH溶液中，12h后取出用去离子水洗去残余的KOH后即得OH-形式的QCS/PVA膜(厚度为30μm)
实施例5
取一定量的QCS和PVA溶于去离子水中，分别制成2％的QCS溶液和5％的PVA溶液。将QCS溶液和PVA溶液按比例50/50混合，调节pH至5，加入少量10wt％的戊二醛水溶液后搅拌均匀，然后室温下静置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60℃下干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.5mol·L-1的KOH溶液中，12h后取出用去离子水洗去残余的KOH后即得OH-形式的QCS/PVA膜(厚度为50μm)
实施例6
取一定量的QCS和PVA溶于去离子水中，分别制成2％的QCS溶液和5％的PVA溶液。将QCS溶液和PVA溶液按比例30/70混合，调节pH至5，加入少量10wt％的戊二醛水溶液后搅拌均匀，然后室温下静置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60℃下干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.5mol·L-1的KOH溶液中，12h后取出用去离子水洗去残余的KOH后即得OH-形式的QCS/PVA膜(厚度为60μm)
实施例7
取一定量的QCS和PVA溶于去离子水中，分别制成2％的QCS溶液和5％的PVA溶液。将QCS溶液和PVA溶液按比例20/80混合，调节pH至5，加入少量10wt％的戊二醛水溶液后搅拌均匀，然后室温下静置消泡。取共混溶液在玻璃板上刮膜，60℃下干燥12h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入0.5mol·L-1的KOH溶液中，12h后取出用去离子水洗去残余的KOH后即得OH-形式的QCS/PVA膜(厚度为80μm)
依次将实施例4，5，6，7中成膜记作QCP60，QCP50，QCP30，QCP20。导电率其随温度变化如图2所示。
表1QCS-PVA膜的甲醇渗透系数
Figure B2009100460574D0000051

Claims (8)

1.一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)季铵化壳聚糖的合成
壳聚糖溶于醋酸溶液中配成壳聚糖稀溶液，然后加入质量为壳聚糖质量的2～6倍的带有环氧基团的物质，使壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖溶液；
(2)洗涤，干燥
将步骤(1)中得到的季铵化壳聚糖溶液用无水乙醇沉淀，过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于50℃～80℃干燥12～48h得到淡黄色的季铵化壳聚糖固体；
(3)季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的合成
取一定量季铵化壳聚糖和聚乙烯醇溶液，使季铵化壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为20～60∶40～80，共混，调节ph在4～6之间，室温静置消泡；
(4)平板刮膜及成型
将步骤(3)中得到的共混溶液在玻璃板上刮膜，50℃～80℃干燥12～48h，自然冷却至室温后揭下膜，将膜浸入碱溶液中，10～20h后取出用去离子水洗去残余的碱溶液后即得季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜。
2.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖稀溶液是将壳聚糖溶解在质量分数为1～4％的稀醋酸溶液中，经过充分的搅拌直至完全溶解，制成质量分数为0.5～4％的壳聚糖稀溶液。
3.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的带有环氧基团的物质为环氧丙基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇溶液的质量分数为4～8％。
5.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖选自壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖或N，O-羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的碱溶液为0.3～0.6mol·L-1的KOH溶液。
7.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的厚度为30～60μm。
8.根据权利要求1所述的一种季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，所述的季铵化壳聚糖/聚乙烯醇膜可直接应用于甲醇燃料电池中。
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