CN109403094B - 一种pva染色导电膜的制备方法 - Google Patents

一种pva染色导电膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVA染色导电膜的制备方法,其包括,聚乙烯醇膜的制备:称取聚乙烯醇,加入水,搅拌,铺膜,得到聚乙烯醇膜;聚乙烯醇膜的耐水性处理:将聚乙烯醇膜放入戊二醛溶液中处理,取出后晾干;含烟酸结构的雅格素蓝NF‑BN染料染色:将4~20%owf的雅格素蓝NF‑BN染料升温,加入元明粉染色,之后固色;交联剂对膜结构优化调整:以占聚乙烯醇膜重量计,加入10~18wt%的固色剂DE,加入NaOH,进行交联,取出,风干。本发明在KOH溶液浸泡下电导率上升,本发明方法有效的避免了霍夫曼消除反应和亲核取代反应,耐碱性显著提高,进而提高了耐久性。

Description

一种PVA染色导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域,具体涉及一种PVA染色导电膜的制备方法。
背景技术
在二十世纪七十年代初,很多国家出现了能源危机,燃料电池逐渐普及,在这种情况下,很多类型的燃料电池展现在人类的眼球。
碱性阴离子交换膜根据基团可分为:季磷类,咪唑类季铵类等。碱性阴离子交换膜水化的能力比较高,但其电导率低,羟基的传输率只有H+的三分之一到四分之一。低电导率使膜两侧的电压下降,而且其性能比较低。如果将其浸泡在高浓度的碱液中,高温情况下,会使得燃料电池容易吸附氢氧根离子,或者发生霍夫曼消去反应。当浸泡在强浓度的碱液中,会使得氟聚合物对氟有相当大的影响,降低其机械性能以及耐久性。如果阳极进入阴极,燃料将与氧气反应氧化。如果渗透并未完全消除,这种情况下导致膜膨胀剧烈,催化毒物浓度等。氢氧根在碱性条件下跟质子的方向相反从而来降低燃料是否通过的问题,同时,在阴极处的水质管理提高。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种PVA染色导电膜的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种PVA染色导电膜的制备方法,其包括,
聚乙烯醇膜的制备:称取聚乙烯醇,加入水,搅拌,铺膜,得到聚乙烯醇膜;
聚乙烯醇膜的耐水性处理:将聚乙烯醇膜放入戊二醛溶液中处理,取出后晾干;
含烟酸结构的雅格素蓝NF-BN染料染色:将4~20%owf的雅格素蓝NF-BN染料升温,加入元明粉染色,之后固色;
交联剂对膜结构优化调整:以占聚乙烯醇膜重量计,加入10~18wt%的固色剂DE,加入NaOH,进行交联,取出,风干。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述聚乙烯醇膜的制备,包括30g聚乙烯醇加入500mL水,在80℃下边加热边搅拌120min,铺膜。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述聚乙烯醇膜的耐水性处理,包括将所述聚乙烯醇膜放入1%的戊二醛溶液,自然晾干。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述聚乙烯醇膜的耐水性处理,时间为60min。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述含烟酸结构的雅格素蓝NF-BN染料染色,包括按4%owf,1:100的浴比升温至50℃,加入40g/L的元明粉染色1h,分别在50℃、55℃、60℃、65℃、70℃下固色30min。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述交联剂对膜结构优化调整,包括以占聚乙烯醇膜重量计,加入10wt%(g/mL)的固色剂DE,2g/L的NaOH,按照1:20的浴比进行交联,取出,风干。
作为本发明所述的PVA染色导电膜的制备方法的一种优选方案:所述固色剂DE,含固率为29%。
本发明的有益效果:本发明以固色剂DE作为交联剂,同时选择具有烟酸结构的阳离子染料雅格素蓝NF-BN染料制备PVA染色导电膜,提高了机械性能,同时含有烟酸结构的阳离子基团能够增大膜材料的离子交换容量,提高电导率,本发明的固色剂DE作为主要交联剂,戊二醛仅仅用于染色前对PVA膜进行耐水性处理,本发明发现固色剂DE能够作为交联剂替代有毒交联剂,大大降低了环境污染,固色剂DE由两个环氧基与PVA膜的羟基反应成醚键形成交联,同时固色剂DE分子含有季铵基,显著提高了PVA膜的电导率。相比于翠蓝NF-2G、藏青N-SG等染料,本发明雅格素蓝NF-BN染料制备PVA染色导电膜耐碱性显著更优,本发明在KOH溶液浸泡下电导率上升,说明本发明方法有效的避免了霍夫曼消除反应和亲核取代反应,耐碱性显著提高,进而提高了耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明在不同交联剂浓度下的面积及体积溶胀率图。
图2为本发明在不同染料浓度下的电导率图。
图3为纯PVA膜断面SEM图。
图4为本发明染色导电膜断面SEM图。
图5为本发明耐碱稳定性测试结果图。
图6为纯PVA膜及本发明染色导电膜热失重曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1:
聚乙烯醇(PVA)膜的制备:
准备烧杯,称取30g聚乙烯醇,加入蒸馏水500mL,密封好。将烧杯放到磁力搅拌器上,在80℃,120min下边加热边搅拌,铺膜,事后备用。
将玻璃表面皿称量作为m1,在当中加一定溶液,称重为m2,在102摄氏度情况下用烘箱烘到恒重,称重为m3,用公式算出含固率:
含固率=(m3-m1)/(m2-m1)×100%
聚乙烯醇(PVA)膜的耐水性处理:
通过戊二醛进行交联,量取30ml 1%的戊二醛溶液,将PVA膜放入戊二醛溶液中60min,然后自然晾干。
含有烟酸结构的阳离子活性染料雅格素蓝NF-BN对PVA的染色:
称取1g雅格素蓝NF-BN染料,配置成100mL的染料溶液,进行染色,称量PVA膜,按1:100的浴比加水,加入4%,8%,12%,16%,20%(以owf为准)不同浓度的染料于烧杯中,将水浴锅升温至50℃,加入40g/L的元明粉染色1h,在不同温度下固色半小时(50℃、55℃、60℃、65℃、70℃);
交联剂对膜结构优化调整:
测量固色剂DE的含固率为29%,取固色剂DE为29g,加入71mL水,根据膜重量取不同比例的固色剂DE(10wt%、12wt%、14wt%、16wt%、18wt%,g/mL),加入2g/L的NaOH于烧杯中,按照1:20的浴比进行交联。交联完毕,取出,风干。
将一个大膜剪成1.5cm×1.5cm的小膜,放入水中测其含水率以及溶胀率。
本发明交联剂固色剂DE分子结构如下:
Figure BDA0001849249780000041
实施例2:
对实施例1的技术方案进行测试:
电导率测试:
以电导率为指标,采用单因素试验分析制膜工艺参数对膜电导率的影响,探索1%、2%、3%、4%、5%戊二醇,4%、8%、12%、16%、20%不同浓度的染料阳离子活性染料用量,每组膜五个变量,每一个变量做三块膜,取平均值。得出最佳工艺组合,并对膜产品进行力学性能分析、溶胀性能分析、机械性能分析、热重分析、微观形貌分析、化学组成分析等。每张膜厚度尽量保持均匀,不宜过厚或过薄。
表征测试:
PVA染色导电膜的含水率及尺寸变化的测试:
含水率(WU):将一块膜放入烧杯在烘箱中在102℃烘至恒重,将膜取出,测量其质量记为m1,长l1,宽w1,用螺旋测微器测量厚度t1,测量后放入水中,浸泡24小时,浸泡后取出,迅速用过滤纸将膜表面水擦干,并迅速测量吸水后的质量m2,长l2,宽w2,和厚度t2。得出:
膜的吸水率=(m2-m1)/m1
膜的体积溶胀率=(l2×w2×t2-l1×w1×t1)/l1×w1×t1
膜的面积溶胀率=(l2×w2-l1×w1)/l1×w1
电导率测试:
通过交流阻抗法(AC)测试染色导电膜的阻抗,经阻抗得到离子电导率,将交联后染完固色的导电膜剪成1.5cm×1.5cm,配置2mol/L的KOH,将PVA放入溶液,24h后取出,用蒸馏水洗干净,将PVA染色导电膜加在铂中间,S为1cm2
Figure BDA0001849249780000051
L—PVA染色导电膜的厚度
R—PVA染色导电膜的阻抗
S—铂电极两面所接触的面积
膜在室温下浸入水中,在测量电池的电极间放置前,地表水被轻轻地除去。在短时间内,所需测量的膨胀膜的含水量被认为是恒定的。
用1.5cm×1.5cm的膜放置于烧杯当中,配置0.1mol的氢氧化钾,浸泡一天,使得膜充分的羟基化,用蒸馏水去除表面的碱液,洗净后放置烧杯当中进行烘干,测出恒重Wdry,再配置0.1mol/L的稀盐酸溶液再浸泡24小时,取出膜,将表面的酸液流入烧杯中,在酸液中滴加酚酞指示剂,用碱滴定酸,直至变红,计算其值,用一下公式计算离子交换容量值:
IEC(mmmol/g)=(CO,HCI×VO,HCI-CE,HCI×VE,HCI)/Wdry
IEC-膜的离子交容量,CO,HCI-聚乙烯醇染色导电膜的初始浓度,VO,HCI-聚乙烯醇染色导电膜的初始体积,CE,HCI-聚乙烯醇染色导电膜的剩余浓度,VEHCI-聚乙烯醇染色导电膜的剩余体积,Wdry-聚乙烯醇染色导电膜干态时质量。
红外测试:
在此实验中,用FTIR-4200测试,采用全反射法。该测试在室温下进行,扫描范围为600-4000cm-1
SEM测试:
通过扫描电镜能够经常的测试的出膜的微观的形态跟容貌的分析,膜的运用原理是通过用非常细的电子束扫描膜试样来进行收集激发从而产生次级的电子,并且把次级的电子将其转化成电信号,然后根据电子球的强度从而来扫描出同步的图像动态。
耐氧化测试:
称取一定量H2O2(30%),配制成溶液,取出七块膜材料,称量出膜的干重,将它们分别浸泡于一段时间,取出,计算膜前后的重量,分析其失水率变化。
耐碱测试:
配制6mol/L的KOH溶液,在60℃下浸泡聚乙烯醇染色后的膜,浸泡1h、2h、3h、4h、5h、24h、48h后分别取出一次,测其电导率,分析其电导率变化情况。
热失重测试:
将纯PVA膜与染色交联固色的PVA膜进行热失重分析,用STA449F3型同步热分析仪,取2mg试样,放进洁净的氧化铝锅中,将程序调好,升温到800摄氏度,得出热失重曲线图。
实施例3:
实施例1实验结果:
聚乙烯醇在固色剂DE的作用下,面积溶胀率以及体积溶胀率显著下降,因为固色剂DE封闭了聚乙烯醇中的羟基,使得水溶性降低(图1)。
当染料浓度提高,聚乙烯醇薄膜上的染料总量会提高,染料将磺酸基团更多的带给聚乙烯醇,使得电导率上升(图2)。
红外图谱分析显示1558cm-1处峰为明显多出的峰,是由染料中的C-N键的伸缩振动引起;1215cm-1处为染色后明显多出的峰,该峰是戊二醛或者固色剂DE与PVA上的羟基的醚化反应,说明成功地将C-O-C引入到了聚乙烯醇薄膜内;1039.32cm-1是由于活性染料成功的上染进入到聚乙烯醇薄膜内,是典型的季铵盐吸收振动峰。
由SEM可得出,纯PVA染色后的PVA没有很大的区别,没有出现共混型膜材料所显现出来的膜微细结构的分离现象,说明本发明染色法对膜材料原有物理性能无明显影响(图3、图4)。
耐氧化分析:
染色后膜材料的抗氧化稳定性明显优于纯PVA膜材料,其抗氧化稳定性的提高主要是因为膜材料经过交联与固色处理,期内部结构的致密程度有所提高,三维网状交联体系可以有效提高膜材料的耐氧化稳定性。
耐碱分析:
通过用氢氧化钾浸泡聚乙烯醇薄膜之后,染色后聚乙烯醇膜的电导率总体呈上升趋势(图5),主要是因为膜材料交联与固色处理后,可以使更多的KOH驻留于膜内,而染色法是将季铵基团接在PVA的侧基而非主链上,同时更致密的内部微细结构对季铵基团也有较好的保护作用,因此有效的避免了霍夫曼消除反应和亲核取代反应。
Figure BDA0001849249780000071
在雅格素蓝NF-BN染料浓度为20%、固色剂DE10%、温度70℃、交联剂1%情况下,本发明染色导电膜的电导率等性能最好。
通过热失重测试分析了纯PVA和本发明PVA染色碱性膜的热稳定性,本发明PVA染色碱性膜比纯PVA膜表现出更好的热稳定性,可见化学交联与固色处理有利于提高聚乙烯醇膜的热稳定性。从图6中可以看出,两者相对比染色后聚乙烯醇薄膜最终的质量百分率比较高,损失较少,染色PVA膜比纯PVA膜的最大热降解温度高,说明其热稳定性提高。
综上,本发明以固色剂DE作为交联剂,同时选择具有烟酸结构的阳离子染料雅格素蓝NF-BN染料制备PVA染色导电膜,提高了机械性能,聚乙烯醇在固色剂DE的作用下,面积溶胀率以及体积溶胀率显著下降,因为固色剂DE封闭了聚乙烯醇中的羟基,使得水溶性降低,同时含有烟酸结构的阳离子基团能够增大膜材料的离子交换容量,提高电导率,本发明的固色剂DE作为主要交联剂,戊二醛仅仅用于染色前对PVA膜进行耐水性处理,本发明发现固色剂DE能够作为交联剂替代有毒交联剂,大大降低了环境污染,固色剂DE由两个环氧基与PVA膜的羟基反应成醚键形成交联,同时固色剂DE分子含有季铵基,显著提高了PVA膜的电导率。相比于翠蓝NF-2G、藏青N-SG等染料,本发明雅格素蓝NF-BN染料制备PVA染色导电膜耐碱性显著更优,本发明在KOH溶液浸泡下电导率上升,说明本发明方法有效的避免了霍夫曼消除反应和亲核取代反应,耐碱性显著提高。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种PVA染色导电膜的制备方法,其特征在于:包括,
聚乙烯醇膜的制备:称取30g聚乙烯醇,加入500mL水,在80℃下边加热边搅拌120min,铺膜,得到聚乙烯醇膜;
聚乙烯醇膜的耐水性处理:将聚乙烯醇膜放入1%的戊二醛溶液中处理60min,取出后自然晾干;
含烟酸结构的雅格素蓝NF-BN染料染色:称取1g雅格素蓝NF-BN染料,配置成100mL的染料溶液,进行染色,称量PVA膜,按1:100的浴比加水,加入20%owf浓度的染料,将水浴锅升温至50℃,加入40g/L的元明粉染色1h,在70℃下固色半小时;
交联剂对膜结构优化调整:固色剂DE含固率为29%,取固色剂DE为29g,加入71mL水,以占聚乙烯醇膜重量计,加入10wt%的固色剂DE,加入2g/L的NaOH,按照1:20的浴比进行交联,取出,风干;
其中,固色剂DE的季铵基结构为:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
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