CN114752164A - 乙烯-乙烯醇共聚物的复合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑乙烯醇共聚物的复合物及其应用，其中乙烯‑乙烯醇共聚物的复合物，所述复合物为EVOH和LS‑EVOH共混形成的复合物，或者所述复合物为LS‑EVOH和S‑EVOH共混形成的复合物；所述EVOH和LS‑EVOH的复合物中，LS‑EVOH的含量为10～90wt％；所述LS‑EVOH和S‑EVOH的复合物中，LS‑EVOH的含量为10～90wt％。本发明所述的乙烯‑乙烯醇共聚物的复合物，EVOH与LS‑EVOH共混合后所制备的复合物的电导率显著提高，吸水率进一步下降，机械性能高于复合前的EVOH和LS‑EVOH，综合性能明显改善；LS‑EVOH与S‑EVOH共混制备的复合物保持较高的IEC及合适的吸水率，在高温高湿条件下具备良好的机械性能，复合物的电导率与复合前的两种磺化EVOH均质膜相比可提高500％以上。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物的复合物及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物的复合物及其应用。
背景技术
燃料电池是氢能利用的最佳形式，氧化还原产物只有水，无污染物排放，发电效率高、补充燃料时间短，在交通、通讯、航空航天等领域得到成功应用，市场前景广大。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是目前气体阻隔能力最强的人工合成材料，优异的气密性、耐溶剂性、耐候性、无害的化学组成和优异的机械性能使其应用于食品、化学品、医药材料和电子产品的包装材料。与聚乙烯醇相比，乙烯链段的引入使共聚物具备较好的加工性能，同时具备非水溶性，在潮湿环境或水中仍保持较好的机械性能和阻隔性。
EVOH的羟基具有反应活性，对其进行官能化改性后可得到官能化EVOH。通过不同官能化方法得到的磺化EVOH被研究应用于锂离子电池隔膜、离子聚合物-金属复合材料以及燃料电池质子交换膜。磺酸基团的引入会赋予EVOH离子传输的能力，但也会破坏EVOH的结晶性，从而导致材料的阻隔性、机械性能和耐溶剂性的下降。
对于燃料电池离子交换膜，磺化EVOH面临的主要挑战是强亲水性和电导率不理想。定义磺化EVOH中SO3 -基团与主链上-(CH2-CH2)-结构单元摩尔百分比为官能化度，商业化的EVOH均为非水溶的，且吸水率低于25％，磺化改性后，随着官能化度的提高，磺化EVOH的吸水率急剧增加甚至在水中分散成乳液或溶液。而燃料电池离子交换膜需要在高温高湿条件下具备良好的机械性能、阻隔性和电化学性能。目前EVOH磺化的方法主要与四种，不同磺化方法得到的磺化聚合物的结构也是不同的。第一种使用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等试剂与EVOH的羟基反应脱去羟基上的氢，将磺酸根直接接枝到主链上。第二种方法是目前研究应用最多的，就是以1,3丙烷磺酸内酯为磺化试剂，在催化剂的作用下通过开环反应制得官能化的EVOH，为了与其他类型的官能化EVOH混淆，以下称这类官能化EVOH简称为“S-EVOH”。第三种方法是先接枝端基为醇羟基的侧链，再加入磺化试剂与侧链上的端羟基反应制得官能化的EVOH，以下称这长侧链型的磺化EVOH简称为“LS-EVOH”。第四种方法主要是针对EVOH固体表面磺化改性，通过辐射在EVOH固体表面产生自由基，从而将苯乙烯磺酸盐接枝到聚合物中。目前应用于燃料电池离子交换膜、锂电池隔膜和离子聚合物-金属复合材料的官能化EVOH主要是S-EVOH和LS-EVOH。
低官能化度的S-EVOH具有良好的机械性能、阻隔性，合适的吸水率，但电导率低，不是理想的离子交换膜材料。高官能化度的S-EVOH吸水率高或者成为凝胶或溶液，无法在高湿度环境下工作。通过共价键交联高官能化度S-EVOH得到的交联型离子交换膜性能与商业化的Nafion膜仍有数量级差异。与S-EVOH相比，相同IEC或官能化度条件下，LS-EVOH的吸水率更低，尺寸稳定性和机械性能更好，无论是在干燥条件下还是湿润条件下，LS-EVOH具备更高的拉伸强度。侧链中乙氧基重复单元为2的LS-EVOH，IEC超过1.9mmol/g，但吸水率接近未改性的EVOH，约为27％，能保持较低的吸水率，但其电导率与S-EVOH相比无明显改善。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，EVOH与LS-EVOH共混合后所制备的复合物的电导率显著提高，吸水率进一步下降，机械性能高于复合前的EVOH和LS-EVOH，综合性能明显改善；LS-EVOH与S-EVOH共混制备的复合物保持较高的IEC及合适的吸水率，在高温高湿条件下具备良好的机械性能，复合物的电导率与复合前的两种磺化EVOH均质膜相比可提高500％以上。
本发明的另一个目的在于提出乙烯-乙烯醇共聚物的复合物的应用。
本发明的又一个目的在于提出一种复合离子交换膜。
本发明的又一个目的在于提出一种复合离子交换膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，所述复合物为EVOH和LS-EVOH共混形成的复合物，或者所述复合物为LS-EVOH和S-EVOH共混形成的复合物；所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；所述LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；
所述LS-EVOH的结构通式为式(Ⅰ)，所述S-EVOH的结构通式为式(Ⅱ)：
Figure BDA0003554782190000021
式(Ⅰ)中：R为-SO3H、
Figure BDA0003554782190000022
-(CH2)3-SO3M中的一种，其中M为H、Li、Na、K中的一种；n为2-6的整数；x、y、z均为不为0的整数，且x/(x+y+z)＝25-45％，y/(y+z)＝0.1-80％；
式(Ⅱ)中：R’为-SO3H、
Figure BDA0003554782190000023
-(CH2)3-SO3M’中的一种，其中M’为Li、Na、K中的一种；x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；
所述LS-EVOH和S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间；
所述LS-EVOH和S-EVOH的熔融指数均在3.6-37.4g/10min之间。
本发明实施例的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，其中EVOH/LS-EVOH复合物带来的有益效果为：1、EVOH/LS-EVOH复合物中EVOH主链具有结晶性，控制了采用该复合物制备的复合材料在水中的溶胀与溶解；2、将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，羟基与磺酸基团会形成氢键网络，聚合物间的超分子作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、EVOH/LS-EVOH复合物中，EVOH和LS-EVOH都具有一定结晶性，在使用过程中，这种结晶不仅提高复合物的气体阻隔性，也会有效阻隔过氧根自由基的攻击，有效减缓复合物的降解速率；4、EVOH/LS-EVOH复合物中，LS-EVOH官能化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、EVOH/LS-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，EVOH的引入能够显著提高离子交换膜的电化学性能，增强力学性能，与LS-EVOH单一材料制备的离子交换膜相比，引入EVOH后，离子交换膜的电导率可提高500％以上；6、EVOH/LS-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时与S-EVOH单一材料制备的离子交换膜相比，解决了高官能化度或高IEC情况下吸水率高、溶胀大、力学性能差、尺寸稳定性差和高温下在水中分散的问题，具备良好的综合性能，适合燃料电池的各类工况；7、EVOH/LS-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，与EVOH和S-EVOH共混制备的离子交换膜相比力学性能更好，相近IEC条件下吸水率更低、电导率更高，具备更好的电池性能；8、EVOH/LS-EVOH复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；9、EVOH/LS-EVOH复合物中的磺酸离子基是带负电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；10、EVOH/LS-EVOH复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将EVOH/LS-EVOH复合物中以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例的复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
本发明实施例的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，其中LS-EVOH/S-EVOH复合物带来有益效果为：1、将LS-EVOH与S-EVOH采用共混的方式得LS-EVOH/S-EVOH复合物，该复合物中LS-EVOH吸水率低、结晶性更高，控制了采用该复合物制备的复合材料在水中的溶胀与溶解；2、本发明实施例中，将LS-EVOH/S-EVOH复合物应用于燃料电池离子交换膜中，羟基与磺酸基团会形成氢键网络，聚合物间的超分子作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本发明实施例中，LS-EVOH/S-EVOH复合物中LS-EVOH和LS-EVOH都具有一定结晶性，在使用过程中，这种结晶不仅提高复合物的气体阻隔性，也会有效阻隔过氧根自由基的攻击，有效减缓复合物的降解速率；4、本发明实施例中，LS-EVOH/S-EVOH复合物中的LS-EVOH和S-EVOH官能化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，LS-EVOH自身具备一定的离子传输能力且力学性能好，吸水率低，S-EVOH吸水率高，离子传输能力强，两种材料的复合结合了两者的优点，克服了S-EVOH亲水性过强和LS-EVOH电导率低的缺点；6、本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时与S-EVOH单一材料制备的离子交换膜相比，解决了高官能化度或高IEC情况下吸水率高、溶胀大、力学性能差、尺寸稳定性差和高温下在水中分散的问题，具备良好的综合性能，适合燃料电池的各类工况；7、本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，与EVOH和S-EVOH共混制备的离子交换膜相比力学性能更好，相近IEC条件下吸水率更低、电导率更高，具备更好的电池性能；8、本发明实施例的LS-EVOH/S-EVOH复合物除了可以用于燃料电池离子交换膜，在电化学领域还可以用于氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池等二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收电池的聚电解质隔膜、传感器(特别是湿度传感器)；9、本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物中的磺酸离子基是带负电荷的亲水基团，可用作脱盐膜(纳滤膜)、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；10、本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物具有良好的水汽透过性和光学性能，可应用于防护服的材料和透气性织物的制备。将本发明实施例的复合物以薄膜、分散液涂覆或直接层压制备的织物材料具有良好的阻隔性，以及良好的水汽传输性能，穿戴在人体上可以将穿戴者的汗气及时排出，提高了舒适性，同时也能有效阻隔外界的烟尘、化学试剂以及生物试剂，因此，本发明实施例中的LS-EVOH/S-EVOH复合物还可以应用于外科手套、医用防护服、无菌布单等生物医药领域的各类织物，军用防护服等生化战场的防护装备。
在本发明的一些实施例中，所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，EVOH为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，且共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min；EVOH中，乙烯醇的摩尔含量为28～94％，乙烯的摩尔含量为6～72％，醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％。
在本发明的一些实施例中，所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g；所述LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g，S-EVOH的离子交换容量为0.1～6mmol/g。
在本发明的一些实施例中，所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的官能化度在50％以下；所述LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的官能化度在50％以下。
在本发明的一些实施例中，所述LS-EVOH的制备方法，包括制备中间产物EVOH-g-P分散液的步骤；所述中间产物EVOH-g-P分散液的制备方法为：在EVOH分散液中加入第一催化剂和第一引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到中间产物分散液；第一催化剂为Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种，第一催化剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的1-1.2倍；所述第一引发剂为2-(2-氯乙氧基)乙醇或2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇，第一引发剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的30～70％；所述中间产物EVOH-g-P的结构通式为式(Ⅲ)：
Figure BDA0003554782190000051
其中，中间产物EVOH-g-P中m为2或3，中间产物EVOH-g-P中，u、v、w均为不为0的整数，且u/(u+v+w)＝25-45％，v/(v+w)＝0.1-80％；
所述中间产物EVOH-g-P的重均分子量均在20000-300000之间；
所述中间产物EVOH-g-P的熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
在本发明的一些实施例中，所述LS-EVOH的制备方法包括制备中间产物EVOH-g-P分散液的步骤；所述中间产物EVOH-g-P分散液的制备方法为：在EVOH分散液中加入第一催化剂和第一引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到EVOH-g-P第一产物，之后向含有EVOH-g-P第一产物的分散液中加入第二引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到含有EVOH-g-P第二产物的中间产物分散液；所述第一引发剂和第二引发剂均为2-(2-氯乙氧基)乙醇或2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇，所述EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物的结构通式均为式(Ⅲ)：
Figure BDA0003554782190000052
其中，EVOH-g-P第一产物中m为2或3，EVOH-g-P第二产物中m为4～6的整数，EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物中，u、v、w均为不为0的整数，且u/(u+v+w)＝25-45％，v/(v+w)＝0.1-80％；
所述中间产物EVOH-g-P的重均分子量均在20000-300000之间；
所述中间产物EVOH-g-P的熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
在本发明的一些实施例中，第一催化剂为Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；第一催化剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的1-1.2倍；第一引发剂和第二引发剂的加入量均为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的30～70％。
在本发明的一些实施例中，所述LS-EVOH的制备方法，还包括向中间产物EVOH-g-P分散液中加入第一官能化试剂，在一定温度下搅拌反应一段时间获得LS-EVOH分散液的步骤；所述第一官能化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯或三氧化硫吡啶，第一官能化试剂的加入量与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应过程为：先于-10～0℃反应0.5～2h，再于20～30℃反应2～8h。
在本发明的一些实施例中，所述LS-EVOH的制备方法，还包括向中间产物EVOH-g-P分散液中加入第一官能化试剂和第二催化剂，在一定温度下搅拌反应一段时间获得LS-EVOH分散液的步骤。
在本发明的一些实施例中，所述第一官能化试剂为磺基琥珀酸及其碱金属盐、磺基乙酸及其碱金属盐、3-巯基丙酮酸及其碱金属盐、磺基苯乙酸及其碱金属盐、对磺基苯甲酸及其碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸及其碱金属盐、3-羧基苯磺酸及其碱金属盐、4-羧基苯磺酸及其碱金属盐、3-磺基苯甲酸及其碱金属盐中的至少一种；所述第二催化剂为无机酸；所述第一官能化试剂的加入量为和第二催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应条件为：温度80～180℃，反应时间1～6h；
在本发明的一些实施例中，所述第一官能化试剂为1,3丙烷磺酸内酯，第二催化剂选自Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；所述第一官能化试剂的加入量为xx，第二催化剂的加入量为xx；反应条件为：温度50～90℃，反应时间1～24h。
本发明实施例中，LS-EVOH的制备方法可带来的有益效果为：在保持EVOH原有的阻隔性和韧性的同时，赋予质子传导的能力。
为达到上述目的，本发明第三方面的实施例还涉及上述乙烯-乙烯醇共聚物的复合物在电化学领域、多孔膜领域、水凝胶、粘合剂、生物医药领域、防护装备领域的应用。
为达到上述目的，本发明第四方面的实施例提出了一种复合离子交换膜，该复合离子交换膜包括如上所述的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物。
在本发明的一些实施例中，所述复合离子交换膜的膜厚为4～500μm，离子交换容量为0.1～5.2mmol/g。
为达到上述目的，本发明第五方面的实施例提出了一种制备如上所述的复合离子交换膜的方法，包括以下步骤：
(1)聚合物共混溶液的制备：和LS-EVOH，得到EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
或者，使用水和/或有机溶剂在30～100℃溶解S-EVOH和LS-EVOH，得到S-EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
(2)复合离子交换膜的制备：将步骤(1)中所得到的混合分散液在超平平面流延，在50～100℃下挥发4～100h，挥发完全后在100～160℃下热处理5～30mim，得到EVOH和LS-EVOH复合离子交换膜或者LS-EVOH和S-EVOH复合离子交换膜。
本发明实施例的复合离子交换膜可带来的有益效果与上述乙烯-乙烯醇共聚物的复合物的有益效果基本相同，在此不再赘述。
本发明实施例的复合离子交换膜的制备方法可带来的有益效果为：工艺简单，操作方便。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例8中的CM-1复合膜、实施例9中的CM-5复合膜、对比例3中的CM-13复合膜和对比例中的CM-15复合膜的电导率对比图。
图2为本发明实施例8中的CM-1复合膜、实施例9中的CM-5复合膜、对比例3中的CM-13复合膜和对比例中的CM-15复合膜的电池性能电压-电流密度对比图。
图3为本发明实施例8中的CM-1复合膜、实施例9中的CM-5复合膜、对比例3中的CM-13复合膜和对比例中的CM-15复合膜的电池性能功率密度-电流密度对比图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
本发明实施例的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，其可以是EVOH和LS-EVOH共混形成的复合物(可以记为EVOH/LS-EVOH复合物)，也可以是LS-EVOH和S-EVOH共混形成的复合物(可以记为LS-EVOH/S-EVOH复合物)。其中，EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；LS-EVOH的结构通式为式(Ⅰ)，S-EVOH的结构通式为式(Ⅱ)：
Figure BDA0003554782190000081
式(Ⅰ)中：R为-SO3H、
Figure BDA0003554782190000082
-(CH2)3-SO3M中的一种，其中M为H、Li、Na、K中的一种；n为2-6的整数；x、y、z均为不为0的整数，且x/(x+y+z)＝25-45％，y/(y+z)＝0.1-80％；
式(Ⅱ)中：R’为-SO3H、
Figure BDA0003554782190000083
-(CH2)3-SO3M’中的一种，其中M’为Li、Na、K中的一种；x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；LS-EVOH和S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间；LS-EVOH和S-EVOH的熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
其中，EVOH和LS-EVOH的复合物中，EVOH为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，且共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min，优选2.7～14.7g/10min，更优选2.9～13.9g/10min；EVOH中，乙烯醇的摩尔含量为28～94％，优选36～92％，更优选42～84％；乙烯的摩尔含量为6～72％，优选8～64％，更优选16～58％；醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％，优选0.01～6％，更优选0.01～5.5％。
其中，EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g，优选自0.15～4mmol/g，更优选自0.2～3.8mmol/g。LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g，优选自0.15～4mmol/g，更优选自0.2～3.8mmol/g；S-EVOH的离子交换容量为0.1～6mmol/g，优选自0.15～5mmol/g，更优选自0.2～4.5mmol/g。
其中，定义SO3 -基团与主链上-(CH2-CH2)-结构单元摩尔百分比为官能化度，EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的官能化度在50％以下，优选自1～45％，更优选自2～40％；LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的官能化度在50％以下，优选自1～45％，更优选自2～40％。
较佳的，EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～80％，更优选自10～75％，以质量计。
较佳的，LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～80％，更优选自10～75％，以质量计。
本发明的实施例中，LS-EVOH的制备方法包括以下步骤：
a、制备EVOH分散液。将EVOH升温溶解在第一溶剂中，制成EVOH分散液，其中，第一溶剂选自水、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的至少一种。EVOH分散液中，EVOH可选含量为1-30wt％，升温温度为50-140℃。
b、制备中间产物EVOH-g-P分散液，获得中间产物EVOH-g-P。向步骤a的EVOH分散液加入第一催化剂搅拌溶解，缓慢加入第一引发剂2-(2-氯乙氧基)乙醇(以下简称“CE”)或2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇(以下简称“CEE”)，在50～85℃下反应0.5～4h，得到EVOH-g-P第一产物。加入CE制得的EVOH-g-P第一产物侧链的乙氧基重复单元数量为2，加入CEE的产物侧链的乙氧基重复单元数量为3。向分散液中第2次加入CE或CEE(也即第二引发剂)，加入量和反应条件不变，均和第一次加入第一引发剂的情形一样，可进一步增加侧链上乙氧基重复单元数量得到EVOH-g-P第二产物，但过长的侧链不利于材料电化学性能，因此侧链上的乙氧基重复单元数量应控制在6以下。EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物的结构通式均为式(Ⅲ)：
Figure BDA0003554782190000091
其中，EVOH-g-P第一产物中m为2或3，EVOH-g-P第二产物中m为4～6的整数，EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物中，u、v、w均为不为0的整数，且u、v、w三者关系均为u占总量25-45％(也即u/(u+v+w)＝25-45％)，即所选用的EVOH中乙烯段占比为25-45％；v/(v+w)＝0.1-80％，在n为6的情况下，v/(v+w)最高可达到80％(与CE、CEE的添加量有关)；EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物的重均分子量均在20000-300000之间；EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物的熔融指数均在3.6-37.4g/10min之间。
其中，第一催化剂为Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；第一催化剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的1-1.2倍；第一引发剂和第二引发剂的加入量均为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的30～70％，优选自35～65％，更优选自35～60％。
需要说明的是，上述过程中，可以以得到EVOH-g-P第一产物的分散液为中间产物EVOH-g-P分散液进行后续LS-EVOH的制备，也可以以得到EVOH-g-P第二产物分散液为中间产物EVOH-g-P分散液进行后续LS-EVOH的制备。
反应结束后将中间产物EVOH-g-P分散液用水沉淀，洗涤干燥得到中间产物EVOH-g-P。
c、向步骤b中所述的中间产物EVOH-g-P分散液中单独加入第一官能化试剂，或者加入第一官能化试剂和第二催化剂，在一定温度下搅拌反应一段时间得到LS-EVOH分散液。LS-EVOH产物结构、第二催化剂、反应温度和反应时间取决于第一官能化试剂种类。
当单独加入第一官能化试剂时，第一官能化试剂采用发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯以及三氧化硫吡啶，此时不需要催化剂，反应体系需无水。考虑到反应效率及成本，优选的第一官能化试剂为氯磺酸或三氧化硫吡啶。第一官能化试剂的加入量与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1。通常先在-10～0℃反应0.5～2h，接着在室温(20～30℃)反应2～8h。该官能化体系得到的LS-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000101
式中，n为2-6的整数，x、y、z均为不为0的整数，且x、y、z三者的关系为：x占总量25-45％(也即x/(x+y+z)＝25-45％)，即所选用的EVOH中乙烯段占比为25-45％；y/(y+z)＝0.1-80％，在n为6的情况下，y/(y+z)最高可达到80％(与步骤b中CE、CEE的添加量有关)；LS-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
当加入第一官能化试剂和第二催化剂时，分两种情形：
第一种情形：第一官能化试剂采用磺基琥珀酸及其碱金属盐、磺基乙酸及其碱金属盐、3-巯基丙酮酸及其碱金属盐、磺基苯乙酸及其碱金属盐、对磺基苯甲酸及其碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸及其碱金属盐、3-羧基苯磺酸及其碱金属盐、4-羧基苯磺酸及其碱金属盐、中的至少一种，上述各种有机酸物质的碱金属盐优选锂盐、钠盐和钾盐。第二催化剂为无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。考虑到成本和副反应，优选的第一官能化试剂为磺基乙酸及其碱金属盐中的至少一种，优选的，第二催化剂为盐酸。其中，第一官能化试剂的加入量和第二催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1。通常现在80～180℃反应1～6h得到LS-EVOH。磺基乙酸或磺基乙酸的碱金属盐为第一官能化试剂时，得到的LS-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000102
式中，M为H、Li、Na、K，n为2-6的整数，x、y、z均为不为0的整数，且x、y、z三者的关系为：x占总量25-45％(也即x/(x+y+z)＝25-45％)，即所选用的EVOH中乙烯段占比为25-45％；y:(y+z)可为0.1-80％，在n为6的情况下，y/(y+z)最高可达到80％(与步骤b中CE、CEE的添加量有关)；LS-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
第二种情形：第一官能化试剂采用1,3丙烷磺酸内酯，第二催化剂选自Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；第一官能化试剂的加入量和第二催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应条件为：温度50～90℃，反应时间1～24h。1,3丙烷磺酸内酯为第一官能化试剂时，得到的LS-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000111
式中，M为H、Li、Na、K，n为2-6的整数，x、y、z均为不为0的整数，且x、y、z三者的关系为：x占总量25-45％(也即x/(x+y+z)＝25-45％)，即所选用的EVOH中乙烯段占比为25-45％；y:(y+z)可为0.1-80％，在n为6的情况下，y/(y+z)最高可达到80％(与步骤b中CE、CEE的添加量有关)；LS-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
d、将步骤c中的LS-EVOH分散液加入丙酮中沉淀，洗涤干燥得到洁净的LS-EVOH。
本发明的实施例中，S-EVOH的制备方法包括以下步骤：
S1、将EVOH升温溶解在第二溶剂中，制成EVOH分散液，其中，第二溶剂选自水、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的至少一种。EVOH分散液中，EVOH可选含量为1-30wt％，升温温度为50-140℃。
S2、向所述步骤S1的EVOH分散液直接接入第二官能化试剂，或者先加入第三催化剂搅拌溶解，再缓慢加入第二官能化试剂，在一定温度下反应一段时间得到S-EVOH分散液。S-EVOH产物结构、第三催化剂、反应温度和反应时间取决于第二官能化试剂种类。
当单独加入第二官能化试剂时，第二官能化试剂采用发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯以及三氧化硫吡啶，此时不需要催化剂，反应体系需无水。考虑到反应效率及成本，优选的第二官能化试剂为氯磺酸或三氧化硫吡啶。第二官能化试剂的加入量与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1。通常先在-10～0℃反应0.5～2h，接着在室温(20～30℃)反应2～8h。该官能化体系得到的S-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000121
式中，x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’、y’、z’三者的关系为：x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
当加入第二官能化试剂和第三催化剂时，分两种情形：
第一种情形：第二官能化试剂采用磺基琥珀酸及其碱金属盐、磺基乙酸及其碱金属盐、3-巯基丙酮酸及其碱金属盐、磺基苯乙酸及其碱金属盐、对磺基苯甲酸及其碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸及其碱金属盐、3-羧基苯磺酸及其碱金属盐、4-羧基苯磺酸及其碱金属盐、3-磺基苯甲酸及其碱金属盐中的至少一种，上述各种有机酸物质的碱金属盐优选锂盐、钠盐和钾盐。第三催化剂为无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。考虑到成本和副反应，优选的第二官能化试剂为磺基乙酸及其碱金属盐中的至少一种，优选的，第三催化剂为盐酸。其中，第二官能化试剂的加入量和第三催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1。通常现在80～180℃反应1～6h得到LS-EVOH。磺基乙酸或磺基乙酸的碱金属盐为第二官能化试剂时，得到的S-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000122
式中，M’为Li、Na、K，x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’、y’、z’三者的关系为：x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
第二种情形：第二官能化试剂采用1,3丙烷磺酸内酯，第三催化剂选自Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；第二官能化试剂的加入量和第三催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应条件为：温度50～90℃，反应时间1～24h。1,3丙烷磺酸内酯为第二官能化试剂时，得到的S-EVOH结构通式为：
Figure BDA0003554782190000131
式中，M’为Li、Na、K，x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’、y’、z’三者的关系为：x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
根据公开的技术，综合考虑成本和性能，优选1,3丙烷磺酸内酯作为第二官能化试剂时的情形制备S-EVOH分散液。
S3、将步骤S2中所述的S-EVOH分散液加入丙酮中沉淀，洗涤干燥得到洁净的S-EVOH。
本发明实施例的复合离子交换膜，包括如本发明实施例的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物。
其中，复合离子交换膜的膜厚为4～500μm，优选5～350μm，更优选5～200μm；复合离子交换膜离子交换容量为0.1～5.2mmol/g，优选为0.15～4.0mmol/g，更优选为0.2～3.8mmol/g。
本发明实施例的复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物共混溶液的制备：使用水和/或有机溶剂在30～100℃溶解EVOH和LS-EVOH，得到EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
或者，使用水和/或有机溶剂在30～100℃溶解S-EVOH和LS-EVOH，得到S-EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
(2)复合离子交换膜的制备：将步骤(1)中所得到的混合分散液在超平平面流延，在50～100℃下挥发4～100h，挥发完全后在100～160℃下热处理5～30mim，得到EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜或LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜。
其中，有机溶剂选自苯酚、间苯酚、甲酸、乙酸、丙酸、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的至少一种；所述超平平面为超平玻璃器皿。
下面结合具体的实施例对本发明实施例的乙烯-乙烯醇聚合物、复合离子交换膜等进行说明。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的原料均为市售产品，所涉及的实验方法均为常规方法。
一、性能检测方法
分散液的折光率采用Rudolph J257型自动折光仪进行测试，测试方法为RefractIndex25Smart Display，测试温度为25℃，同一样品平行测定三次，其平均值为该样品的折光率。
分散液的粘度使用Haake Mars型流变仪进行测试，测试方法为定剪切速率测试法，相关测试参数如下：测试时间为60s，测试温度为25℃，剪切速率为20 1/s。同一样品多次测试取三组有效数据，其平均值为该样品的粘度。
分散液的粒径及其分布采用Malvern Zetasizer Nano型粒度仪进行测试，相关测试参数如下：样品的折光率和粘度均为测试值，介电常数设定为60，测试温度为25℃，单个样品连续测试6次。同一样品平行测试多次，选择三组有效数据分别对粒径及分布结果求取平均。
薄膜在80℃，95％相对湿度条件下拉伸测试方法参照GB/T 20042.3-2009《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》中的拉伸性能测试部分给出的标准测试方法。
干燥薄膜拉伸性能按照GB/T 1040-2006标准测试。
IEC测试：采用Titrino plus自动电位滴定仪测定聚合物和薄膜的IEC值。
光学性能：采用上海仪电物光透光率雾度测定仪WGT-S测定薄膜的光学性能，参照GB/T 2410-2008标准进行测试。透过率越高，薄膜的透明性越好，雾度越低薄膜的光学效果越好。
电导率：采用电化学工作站Metrohm Autolab PGSTAT302N测定薄膜的交流阻抗，计算质子传导率，交流频率为1～105HZ，扫描幅值10mV。薄膜的夹持方式依据四电极法，夹具由天津艾达定制。
电池性能：电池性能包括电池极化曲线和渗氢电流密度。采用大连宇科燃料电池测试台和GAMRY电化学工作站测试单片电池性能，测试方法参照GB/T20042.5-2009《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》
水汽透过率：采用济南兰光C360水蒸气透过仪测定薄膜的水蒸气透过率，测试方法参照GB1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法》
阻隔性：离子交换膜的阻隔性通过氧气透过率表征。其中，离子交换膜的氧气透过率测试和计算方法根据国家标准GB1038-2000进行。所用设备为济南思克测试技术有限公司的GTR-7004透气度仪。
二、实施例和对比例
实施例1：S-EVOH-1的制备
称取10质量份的EVOH-27(乙烯含量27mol％，皂化度＞99.9％)在120℃下溶解在100质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入10.33质量份叔丁醇钾，在60℃搅拌1.5h。再加入4.94质量份1,3丙烷磺酸内酯，在60℃搅拌反应4h。加入丙酮得到聚合物沉淀，干燥得到纯净的S-EVOH-1。S-EVOH-1的IEC为4.05mmol/g，官能化度为36.7％。
本实施例中S-EVOH-1的结构式为：
Figure BDA0003554782190000151
式中：y’/(y’+z’)＝36.7％，x’/(x’+y’+z’)＝27％。
实施例2：S-EVOH-2的制备
称取10质量份的EVOH-44(乙烯含量44mol％，皂化度＞99.9％)在80℃下溶解在50质量份二甲基亚砜和50质量份水的混合溶剂中，加入6.28质量份K2CO3，在60℃搅拌1.5h。再加入5.56质量份1,3丙烷磺酸内酯，在60℃搅拌反应12h。加入丙酮得到聚合物沉淀，干燥得到纯净的S-EVOH-2。S-EVOH-2的IEC为0.62mmol/g，官能化度为2.52％。
本实施例中S-EVOH-2的结构式为：
Figure BDA0003554782190000152
式中y’/(y’+z’)＝2.52％，x’/(x’+y’+z’)＝44％。
实施例3：EVOH-g-P-2的制备
称取10质量份的EVOH-27(乙烯含量27mol％，皂化度＞99.9％)在70℃下溶解在100质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入6.19质量份KOH，溶解后搅拌0.5h。再加入13.75质量份CE，在60℃搅拌反应2h，加入水中沉淀，洗涤干燥得到中间产物EVOH-g-P-2。侧链中，乙氧基的重复单元为2。
实施例4：EVOH-g-P-3的制备
称取10质量份的EVOH-32(乙烯含量32mol％，皂化度＞99.9％)在90℃下溶解在90质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入1.23质量份KOH，溶解后搅拌0.5h。再加入3.69质量份CEE，在60℃搅拌反应2h，加入水中沉淀，洗涤干燥得到中间产物EVOH-g-P-3。侧链中，乙氧基的重复单元为3。
实施例5：EVOH-g-P-6的制备
称取10质量份的EVOH-44(乙烯含量44mol％，皂化度＞99.9％)在90℃下溶解在90质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入0.43质量份KOH，溶解后搅拌0.5h。再加入1.28质量份CEE，在60℃搅拌反应2h。再加入1.28质量份CEE，在60℃搅拌反应2h，加入水中沉淀，洗涤干燥得到中间产物EVOH-g-P-6。侧链中，乙氧基的重复单元为6。
实施例6：LS-EVOH-2的制备
称取10质量份实施例3中所述的中间产物EVOH-g-P-2，60℃溶解在90质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入6.19质量份KOH，溶解后搅拌0.5h。再加入13.49质量份1,3丙烷磺酸内酯，在60℃搅拌反应4h。加入到丙酮中沉淀，洗涤干燥得到LS-EVOH-2。LS-EVOH-2的IEC为2.92mmol/g，官能化度为35.4％。
本实施例中LS-EVOH-2的结构式为：
Figure BDA0003554782190000161
式中：y/(y+z)＝35.4％，x/(x+y+z)＝27％。
实施例7：LS-EVOH-3的制备
称取10质量份实施例4中所述的中间产物EVOH-g-P-3，60℃溶解在90质量份的N,N二甲基乙酰胺中，加入5mol/L的盐酸调节pH＝1～3范围内，搅拌均匀后加入70wt％的磺基乙酸溶液4.39质量份，在85℃反应6h。加入丙酮中沉淀，洗涤干燥得到LS-EVOH-3。LS-EVOH-3的IEC为1.21mmol/g，官能化度为6.8％。
本实施例中LS-EVOH-3的结构式为：
Figure BDA0003554782190000162
式中：y/(y+z)＝6.8％，x/(x+y+z)＝32％。
实施例8：LS-EVOH-6的制备
称取10质量份实施例5中所述的中间产物EVOH-g-P-6，80℃溶解在90质量份的N,N二甲基乙酰胺中。搅拌均匀后将反应体系温度降至-5℃～0℃，加入0.89质量份氯磺酸并在该温度下搅拌反应1.5h。升温至25℃搅拌反应2h，加入丙酮中沉淀，洗涤干燥得到LS-EVOH-6。LS-EVOH-6的IEC为0.62mmol/g，官能化度为2.8％。
本实施例中LS-EVOH-6的结构式为：
Figure BDA0003554782190000171
式中：y/(y+z)＝2.8％，x/(x+y+z)＝44％。
实施例9：制备EVOH/LS-EVOH复合物
称取一定量的EVOH与LS-EVOH，聚合物总量为1质量份，加入到9质量份N,N二甲基乙酰胺中在80℃搅拌溶解得到EVOH/LS-EVOH分散液。采用市售EVOH-27(乙烯含量27mol％，皂化度＞99.9％)和实施例6的LS-EVOH-2、市售EVOH-32(乙烯含量32mol％，皂化度＞99.9％)和实施例7的LS-EVOH-3、市售EVOH-44(乙烯含量44mol％，皂化度＞99.9％)和实施例8的LS-EVOH-6分别共混构成复合物分散液。
各EVOH/LS-EVOH复合物分散液的折光率，粘度，粒径结果如表1所示。
表1 EVOH/LS-EVOH复合物分散液的各项性能
Figure BDA0003554782190000172
复合物编号为CP-1的EVOH/LS-EVOH复合物的熔融指数为15g/10min。将复合物编号为CP-1的EVOH/LS-EVOH复合物分散液倒入敞口的超平玻璃器皿中，在60℃干燥36h脱除溶剂，再在120℃热处理20min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜。该EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜室温下的拉伸强度为61.45MPa，断裂伸长率为67.4％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为12.76MPa，断裂伸长率为167.3％；水汽透过率为2495.600g/m2·24h，渗氢电流密度为2.89mA/cm2，光学透过性为97.6％，雾度为0.046％，氧气透过率为5.32×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
实施例10：制备S-EVOH/LS-EVOH复合物
称取一定量的S-EVOH与LS-EVOH，聚合物总量为1质量份，加入到9质量份N,N二甲基乙酰胺中在80℃搅拌溶解得到EVOH/LS-EVOH分散液。采用实施例6的LS-EVOH-2与实施例1的S-EVOH-1、实施例6的LS-EVOH-2与实施例2的S-EVOH-2、实施例7的LS-EVOH-3与实施例1的S-EVOH-1、实施例8的LS-EVOH-6与实施例1的S-EVOH-1分别共混构成复合物分散液。
各S-EVOH/LS-EVOH复合物分散液的折光率，粘度，粒径结果如表2所示。
表2 S-EVOH/LS-EVOH复合物分散液的各项性能
Figure BDA0003554782190000181
复合物编号为CP-5的S-EVOH/LS-EVOH复合物的熔融指数为20g/10min。将复合物编号为CP-5的S-EVOH/LS-EVOH复合物分散液倒入敞口的超平玻璃器皿中，在80℃干燥96h脱除溶剂，再在140℃热处理10min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜。该LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜室温下的拉伸强度为59.48MPa，断裂伸长率为96.2％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为6.32MPa，断裂伸长率为226.7％；水汽透过率为2352.840g/m2·24h，渗氢电流密度为2.63mA/cm2，光学透过性为92.8％，雾度为0.186％，氧气透过率为7.90×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
实施例11：EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜的制备及性能
称取一定量的EVOH与LS-EVOH，聚合物总量为1质量份，加入到9质量份N,N二甲基乙酰胺中在80℃搅拌溶解得到EVOH/LS-EVOH分散液。将EVOH/LS-EVOH分散液倒入敞口的超平玻璃器皿中，在60℃干燥36h脱除溶剂，再在120℃热处理20min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜。
当采用市售EVOH-27(乙烯含量27mol％，皂化度＞99.9％)和实施例6的LS-EVOH-2、市售EVOH-32(乙烯含量32mol％，皂化度＞99.9％)和实施例7的LS-EVOH-3、市售EVOH-44(乙烯含量44mol％，皂化度＞99.9％)和实施例8的LS-EVOH-6分别共混构成的复合物制备复合离子交换膜时，各EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜的组分、IEC、吸水率和80℃的电导率见表3。
表3 EVOH/LS-EVOH复合离子交换膜的各项性能
Figure BDA0003554782190000182
Figure BDA0003554782190000191
复合膜CM-1不同湿度下的电导率见图1，电池性能见图2和图3；干燥复合膜室温下的拉伸强度为61.45MPa，断裂伸长率为67.4％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为12.76MPa，断裂伸长率为167.3％；水汽透过率为2495.600g/m2·24h，渗氢电流密度为2.89mA/cm2，光学透过性为97.6％，雾度为0.046％，氧气透过率为5.32×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
与对比例2(见文后)中的单一组分的均质离子交换膜相比，双组分混合的复合膜在吸水率和IEC降低，但具备更高的电导率，比单一组分的均质离子交换膜电导率提高了3～5倍。
CM-1与对比例3(见文后)相比中的CM-13复合膜具有相同的EVOH-27含量，且LS-EVOH-2与S-EVOH-1官能化度相近，CM-1复合膜的吸水率和IEC更低，但CM-1复合膜的电导率是CM-1的1.26倍，且具备更好的电池性能，更适合应用于燃料电池。
CM-4复合膜与对比例4(见文后)中的CM-14复合膜具有相同的EVOH-44含量和相近的IEC，LS-EVOH-6与S-EVOH-2具有相近的IEC，单CM-4复合膜的电导率是CM-15复合膜的1.68倍，具备更好的的电池性能。
实施例10：LS-EVOH/S-EVOH复合膜的制备及性能
称取一定量的LS-EVOH与S-EVOH，聚合物总量为1质量份，加入到19质量份二甲基亚砜中在60℃搅拌溶解得到LS-EVOH/S-EVOH分散液。将所述分散液倒入敞口的超平玻璃器皿中，在80℃干燥96h脱除溶剂，再在140℃热处理10min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜。
当采用实施例6的LS-EVOH-2与实施例1的S-EVOH-1、实施例6的LS-EVOH-2与实施例2的S-EVOH-2、实施例7的LS-EVOH-3与实施例1的S-EVOH-1、实施例8的LS-EVOH-6与实施例1的S-EVOH-1分别共混构成的复合物制备复合离子交换膜时，各LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜的组分、IEC、吸水率和80℃的电导率见表4。
表4 LS-EVOH/S-EVOH复合离子交换膜的各项性能
Figure BDA0003554782190000192
Figure BDA0003554782190000201
复合膜CM-5不同温度的电导率见图1，电池性能见图2和图3；干燥复合膜室温下的拉伸强度为59.48MPa，断裂伸长率为96.2％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为6.32MPa，断裂伸长率为226.7％；水汽透过率为2352.840g/m2·24h，渗氢电流密度为2.63mA/cm2，光学透过性为92.8％，雾度为0.186％，氧气透过率为7.90×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
与对比例1(见文后)相比，复合膜解决了S-EVOH-1的水溶性问题，可用于燃料电池离子交换膜。
与对比例2(见文后)中的单一组分的均质离子交换膜相比，双组分混合的复合膜在保持合适吸水率的同时具备更高的电导率，比单一组分的均质离子交换膜电导率提高了3～6倍。
CM-5复合膜与对比例5(见文后)中的CM-15复合膜具有相同的S-EVOH-1含量，CM-5复合膜的电导率是CM-15复合膜的2.34倍，具备更好的电池性能，更适合应用于燃料电池。
对比例1
将1质量份实施例1中的S-EVOH-1溶解在9质量份二甲基亚砜中，在80℃干燥96h，在120℃热处理20min，得到干燥的聚合物薄膜，放入到室温的水中，薄膜先溶胀后溶解。水溶性的薄膜不适合作为燃料电池离子交换膜。
对比例2
实施例2的S-EVOH-2、实施例6的LS-EVOH-2、实施例7的LS-EVOH-3和实施例8的LS-EVOH-6等聚合物制得均质的离子交换膜。制备方法为，将1质量份的上述聚合物分别溶解在9质量份二甲基亚砜中，在80℃干燥96h，在120℃热处理20min，得到干燥的聚合物薄膜。将干燥的聚合物薄膜浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到均质的离子交换膜。各离子交换膜的组分、IEC、吸水率和80℃的电导率见表5。
表5均质离子交换膜的各项性能
离子交换膜编号 聚合物 IEC/(mmol/g) 吸水率/％ 电导率/10<sup>-2</sup>S·cm
M-9 S-EVOH-2 0.61 34.6 0.93
M-10 LS-EVOH-2 2.85 27.8 1.45
M-11 LS-EVOH-3 1.18 26.3 0.98
M-12 LS-EVOH-6 0.6 24.7 0.52
与聚合物原料相比，均质的离子交换膜IEC略有下降，这是由于热处理过程中少量磺酸官能团与羟基反应生成磺酸酯导致的。
对比例3
称取0.3质量份EVOH-27与0.7质量份S-EVOH-1加入到19质量份二甲基亚砜中，在60℃搅拌溶解，倒入敞口的超平玻璃器皿中，在80℃干燥96h脱除溶剂，再在140℃热处理10min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到CM-13复合离子交换膜。
CM-13复合离子交换膜的吸水率175.3％，IEC为2.77mmol/g，不同温度的电导率见图1，电池性能见图2和图3；干燥复合膜室温下的拉伸强度为48.65MPa，断裂伸长率为32.7％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为3.51MPa，断裂伸长率为89.4％；水汽透过率为2638.45g/m2·24h，渗氢电流密度为3.42mA/cm2，光学透过性为98.7％，雾度为0.132％，氧气透过率为9.17×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
对比例4
称取0.2质量份EVOH-44与0.8质量份S-EVOH-2加入到19质量份二甲基亚砜中，在60℃搅拌溶解，倒入敞口的超平玻璃器皿中，在80℃干燥96h脱除溶剂，再在140℃热处理10min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到CM-14复合离子交换膜。
CM-14复合离子交换膜的吸水率28.3％，IEC为0.49mmol/g，80℃的电导率为2.32×10-2S/cm。
对比例5
称取0.5质量份EVOH-27与0.5质量份S-EVOH-1加入到9质量份N,N二甲基乙酰胺中在80℃搅拌溶解得到EVOH/LS-EVOH分散液。将EVOH/LS-EVOH分散液倒入敞口的超平玻璃器皿中，在60℃干燥36h脱除溶剂，再在120℃热处理20min得到干燥的复合膜。将干燥复合膜放入到0.5mol/L的盐酸溶液中室温浸泡24h，再用水浸泡冲洗干净得到CM-15复合离子交换膜。
CM-15复合离子交换膜的吸水率66.3％，IEC为1.98mmol/g，不同温度的电导率见图1，电池性能见图2和图3；干燥复合膜室温下的拉伸强度为57.9MPa，断裂伸长率为27.3％；80℃，95％RH(相对湿度)条件下拉伸强度为6.32MPa，断裂伸长率为98.4％；水汽透过率为2395.734g/m2·24h，渗氢电流密度为3.23mA/cm2，光学透过性为98.2％，雾度为0.073％，氧气透过率为6.43×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的复合物，其特征在于，所述复合物为EVOH和LS-EVOH共混形成的复合物，或者所述复合物为LS-EVOH和S-EVOH共混形成的复合物；所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；所述LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的含量为10～90wt％；
所述LS-EVOH的结构通式为式(Ⅰ)，所述S-EVOH的结构通式为式(Ⅱ)：
Figure FDA0003554782180000011
式(Ⅰ)中：R为-SO3H、
Figure FDA0003554782180000012
-(CH2)3-SO3M中的一种，其中M为H、Li、Na、K中的一种；n为2-6的整数；x、y、z均为不为0的整数，且x/(x+y+z)＝25-45％，y/(y+z)＝0.1-80％；
式(Ⅱ)中：R’为-SO3H、
Figure FDA0003554782180000013
-(CH2)3-SO3M’中的一种，其中M’为Li、Na、K中的一种；x’、y’、z’均为不为0的整数，且x’/(x’+y’+z’)＝25-45％，y’/(y’+z’)＝0.1-50％；
所述LS-EVOH和S-EVOH的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数均在3.6-37.4g/10min之间。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，EVOH为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，且共聚物的熔融指数为2.2～15.2g/10min；EVOH中，乙烯醇的摩尔含量为28～94％，乙烯的摩尔含量为6～72％，醋酸乙烯酯的摩尔含量为0～6％。
3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述EVOH和LS-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g，LS-EVOH的官能化度在50％以下；所述LS-EVOH和S-EVOH的复合物中，LS-EVOH的离子交换容量为0.1～4mmol/g，S-EVOH的离子交换容量为0.1～6mmol/g，LS-EVOH的官能化度在50％以下。
4.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述LS-EVOH的制备方法，包括制备中间产物EVOH-g-P分散液的步骤；所述中间产物EVOH-g-P分散液的制备方法为：在EVOH分散液中加入第一催化剂和第一引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到中间产物分散液；第一催化剂为Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种，第一催化剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的1-1.2倍；所述第一引发剂为2-(2-氯乙氧基)乙醇或2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇，第一引发剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的30～70％；所述中间产物EVOH-g-P的结构通式为式(Ⅲ)：
Figure FDA0003554782180000021
其中，中间产物EVOH-g-P中m为2或3，中间产物EVOH-g-P中，u、v、w均为不为0的整数，且u/(u+v+w)＝25-45％，v/(v+w)＝0.1-80％；
所述中间产物EVOH-g-P的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
5.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述LS-EVOH的制备方法包括制备中间产物EVOH-g-P分散液的步骤；所述中间产物EVOH-g-P分散液的制备方法为：在EVOH分散液中加入第一催化剂和第一引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到EVOH-g-P第一产物，之后向含有EVOH-g-P第一产物的分散液中加入第二引发剂，于50～85℃反应0.5～4h，得到含有EVOH-g-P第二产物的中间产物分散液；所述第一引发剂和第二引发剂均为2-(2-氯乙氧基)乙醇或2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇，所述EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物的结构通式均为式(Ⅲ)：
Figure FDA0003554782180000022
其中，EVOH-g-P第一产物中m为2或3，EVOH-g-P第二产物中m为4～6的整数，EVOH-g-P第一产物和EVOH-g-P第二产物中，u、v、w均为不为0的整数，且u/(u+v+w)＝25-45％，v/(v+w)＝0.1-80％；
所述中间产物EVOH-g-P的重均分子量均在20000-300000之间，熔融指数在3.6-37.4g/10min之间。
6.根据权利要求5所述的复合物，其特征在于，第一催化剂为Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；第一催化剂的加入量为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的1-1.2倍；第一引发剂、第二引发剂的加入量均为EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的30～70％。
7.根据权利要求4或5所述的复合物，其特征在于，还包括向中间产物EVOH-g-P分散液中加入第一官能化试剂，搅拌反应，获得LS-EVOH分散液的步骤；所述第一官能化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、酰基磺酸酯或三氧化硫吡啶，第一官能化试剂的加入量与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应过程为：先于-10～0℃反应0.5～2h，再于20～30℃反应2～8h。
8.根据权利要求4或5所述的复合物，其特征在于，还包括向中间产物EVOH-g-P分散液中加入第一官能化试剂和第二催化剂，搅拌反应，获得LS-EVOH分散液的步骤；
所述第一官能化试剂为磺基琥珀酸及其碱金属盐、磺基乙酸及其碱金属盐、3-巯基丙酮酸及其碱金属盐、磺基苯乙酸及其碱金属盐、对磺基苯甲酸及其碱金属盐、5-磺基间苯二甲酸及其碱金属盐、3-羧基苯磺酸及其碱金属盐、4-羧基苯磺酸及其碱金属盐中的至少一种；所述第二催化剂为无机酸；所述第一官能化试剂的加入量和第二催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应条件为：温度80～180℃，反应时间1～6h；
或者，所述第一官能化试剂为1,3丙烷磺酸内酯，第二催化剂选自Na2CO3、K2CO3、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、NaOH、KOH、NaH中的至少一种；所述第一官能化试剂的加入量和第二催化剂的加入量均与EVOH分散液中EVOH羟基摩尔量的比为1:1；反应条件为：温度50～90℃，反应时间1～24h。
9.如权利要求1至8任意一项所述的复合物在电化学领域、多孔膜领域、水凝胶、粘合剂、生物医药领域、防护装备领域的应用。
10.一种复合离子交换膜，其特征在于，包括如权利要求1至8任意一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物的复合物。
11.根据权利要求10所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜的膜厚为4～500μm，离子交换容量为0.1～5.2mmol/g。
12.一种制备如权利要求10或11所述的复合离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物共混溶液的制备：使用水和/或有机溶剂在30～100℃溶解EVOH和LS-EVOH，得到EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
或者，使用水和/或有机溶剂在30～100℃溶解S-EVOH和LS-EVOH，得到S-EVOH和LS-EVOH的混合分散液，使混合分散液中聚合物浓度为1～40wt％；
(2)复合离子交换膜的制备：将步骤(1)中所得到的混合分散液在超平平面流延，在50～100℃下挥发4～100h，挥发完全后在100～160℃下热处理5～30mim，得到EVOH和LS-EVOH复合离子交换膜或者LS-EVOH和S-EVOH复合离子交换膜。
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