CN116162192A - 一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09J领域，具体为一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂及其组合物，所述树脂制备原料至少包括：乙烯‑乙烯醇类共聚物、叔丁醇金属化合物、磺酸内酯化合物、溶剂、异种溶剂。通过对乙烯‑乙烯醇类共聚物进行功能化改性，尤其是将其与叔丁醇金属化合物反应后再与磺酸内酯化合物进行反应，将其应用于耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物时，扩大了配方选材的适配范围，有效提高了组合物与底胶、基材及橡胶之间的粘接能力，同时避免现有热硫化胶黏剂厚涂时存在的涂膜龟裂缺陷，保证产品稳定性和实际使用效果。
Description
技术领域
本发明涉及C09J领域，具体为一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂及其组合物。
背景技术
随着工业的飞速发展，同时具有高弹性和高刚度的橡胶-金属、橡胶-塑料等橡胶复合材料已广泛应用于石油化工、轨道交通、建筑隔震、汽车零部件、食品工业等领域，其中橡胶与基体复合的界面是制品质量的主要控制因素，随着复合制品应用领域的拓展，工业及政策对粘合技术及粘结剂的要求也越来越高。Lord与Rohm&Haas等欧美公司也不断地发布高性能热硫化粘合剂组新产品以满足全球工业的需要。
中国发明申请专利CN108148535B公开了一种热硫化胶粘剂及其制备方法，具体以苯氧树脂、甲基乙烯基硅橡胶为原料，在其他助剂原料的共同作用下，制备得到粘结强度和拉伸性能优越的热硫化胶粘剂。但是，在实际生产过程中，热硫化胶黏剂干膜厚度超过30μm时，涂胶表面极易产生龟裂现象(参见图1)，这一现象严重影响制品中的粘接性能及最终产品的安全性，在此类胶水中，主体树脂的性能对干膜龟裂与否起到了决定性作用。国内工业起步较西方略有迟缓，较早起步的外资企业对市场及技术已经形成了较广的用户锁定与较深层次的技术封锁，所以国内需要发展这些新型原料以绕过现已形成的技术壁垒，实现弯道超车，以更好的服务国内及全球化的需要。
发明内容
因此，本发明针对以上缺陷，提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂及其组合物，该树脂及其组合物对基体有较强的浸润性，有效提升粘接效果的同时避免现有热硫化胶黏剂厚涂时存在的涂膜龟裂缺陷，保证产品稳定性和实际使用效果。
本发明一方面提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其制备原料至少包括：乙烯-乙烯醇类共聚物、叔丁醇金属化合物、磺酸内酯化合物、溶剂、异种溶剂；
作为一种优选的技术方案，所述乙烯-乙烯醇类共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇-丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇-硅烷共聚物中的任意一种或多种的混合物；优选的，所述乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯含量为27-38wt％；优选的，所述乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯含量为35wt％，型号为EVOH C109B，来源于日本可乐丽。
作为一种优选的技术方案，所述叔丁醇金属化合物为叔丁醇镁、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇锌、叔丁醇钠、叔丁醇铁中的任意一种或多种的混合物；优选的，所述叔丁醇金属化合物为叔丁醇镁。
作为一种优选的技术方案，所述磺酸内酯化合物为1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，丙烯基-1,3-磺酸内酯，2,4-丁烷磺内酯，1,8-萘磺酸内酯中的任意一种或多种的混合物；优选的，所述磺酸内酯化合物为丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS#：21806-61-1)；
作为一种优选的技术方案，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲酸，乙酸中的任意一种或多种的混合物。优选的，所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
作为一种优选的技术方案，所述异种溶剂为水，乙醇，甲醇，乙腈中的任意一种或多种的混合物。优选的，所述异种溶剂为水。
作为一种优选的技术方案，所述树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇类共聚物溶解于溶剂中后加入叔丁醇金属化合物在搅拌的情况下反应4-6h；
(2)将磺酸内酯化合物经预热融化后加入步骤(1)反应体系中继续反应3-10h得到树脂混合物；
(3)将树脂混合物加入到盛有异种溶剂为水的容器中，过滤析出的聚合物并干燥即得所述树脂。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中叔丁醇金属化合物的摩尔数与乙烯-乙烯醇类共聚物中含有的羟基摩尔数相等。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中磺酸内酯化合物与步骤(1)中叔丁醇金属化合物的摩尔比为(0.8-1.2)：1，优选为1:1。
基于本发明体系，通过对乙烯-乙烯醇类共聚物进行功能化改性，尤其是将其与叔丁醇金属化合物反应后再与磺酸内酯化合物进行反应，将其应用于耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物时，扩大了配方选材的适配范围，有效提高了组合物与底胶、基材及橡胶之间的粘接能力。
本发明另一方面提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，按质量百分比计，其制备原料至少包括所述树脂2-30％、功能橡胶4-30％、特种硫化剂1-10％、金属化合物1-10％、炭黑1-15％、助剂0.1-1％、溶剂G补充余量至百分之百。
作为一种优选的技术方案，所述功能橡胶为氯磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或多种的混合物；优选的，所述功能橡胶为氯磺化聚乙烯，所述氯磺化聚乙烯的牌号为CSM3304，来源于吉林石化。
作为一种优选的技术方案，所述特种硫化剂为亚硝基苯、对亚硝基甲苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基苯、邻二亚硝基苯中的至少一种。优选的，所述特种硫化剂为对二亚硝基苯。
作为一种优选的技术方案，所述金属化合物为氯化镁、氯化锌、氧化锌中的至少一种；优选的，所述金属化合物为氧化锌。
作为一种优选的技术方案，所述炭黑的型号为N134、N135、N330、N660、N762、N774、N990、M880、M1300中的至少一种；优选的，所述炭黑的型号为N135。
作为一种优选的技术方案，所述助剂为Additive Ti、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机蒙脱土、石棉、高岭土、氢化蓖麻油、十二烷基丙磺酸钠、季铵盐纤维素衍生物、聚乙烯醇的至少一种。优选的，所述助剂为Additive Ti、气相二氧化硅、有机蒙脱土的组合；优选的，所述Additive Ti、气相二氧化硅、有机蒙脱土的质量比为(0.3-0.8)：(0.8-1.2)：1。基于本发明体系，通过采用质量比为(0.3-0.8)：(0.8-1.2)：1的Additive Ti、气相二氧化硅、有机蒙脱土的助剂组合，起到触变作用的同时，协同有效提高组合物体系的稳定剂，有利于保证组合物的综合性能。
所述Additive Ti来源于博彻斯公司美利肯品牌；所述气相二氧化硅的牌号为R972，来源于德固赛；有机蒙脱土的牌号为
I.44P，来源于美国Nanocor公司。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂G为甲苯、二甲苯、乙苯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。
目前通用的双涂产品在此类应用领域存在一定的问题，即干膜厚度过厚时，由于溶剂的挥发，干膜表面会产生龟裂的现象，基于本发明体系，在金属化合物、炭黑和助剂存在的条件下，通过引入自制备的树脂(乙烯-乙烯醇-乙烯醇磺化金属共聚物)，与体系中的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯之间产生相互作用，使制备得到的组合物具有显著改善的抗龟裂性能，降低施工难度，同时有效地提升了组合物的粘接强度，实现在超过30μm的膜厚下未产生龟裂，体系稳定性明显提升，具有很高的实际应用推广价值。
所述耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物的制备工艺，按质量百分比，将所述树脂、功能橡胶、特种硫化剂、金属化合物、炭黑、助剂加入溶剂G中搅拌混合后置于卧式研磨机中研磨至细度<45μm后即得。
有益效果
1、本发明提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂及其组合物，该树脂及其组合物对基体有较强的浸润性，有效提升粘接效果的同时避免现有热硫化胶黏剂厚涂时存在的涂膜龟裂缺陷，保证产品稳定性和实际使用效果。
2、基于本发明体系，通过对乙烯-乙烯醇类共聚物进行功能化改性，尤其是将其与叔丁醇金属化合物反应后再与磺酸内酯化合物进行反应，将其应用于耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物时，扩大了配方选材的适配范围，有效提高了组合物与底胶、基材及橡胶之间的粘接能力。
3、基于本发明体系，通过采用质量比为(0.3-0.8)：(0.8-1.2)：1的Additive Ti、气相二氧化硅、有机蒙脱土的助剂组合，起到触变作用的同时，协同有效提高组合物体系的稳定剂，有利于保证组合物的综合性能。
4、基于本发明体系，在金属化合物、炭黑和助剂存在的条件下，通过引入自制备的树脂(乙烯-乙烯醇-乙烯醇磺化金属共聚物)，与体系中的氯磺化聚乙烯、对二亚硝基苯之间产生相互作用，使制备得到的组合物具有显著改善的抗龟裂性能，降低施工难度，同时有效地提升了组合物的粘接强度，实现在超过30μm的膜厚下未产生龟裂，体系稳定性明显提升，具有很高的实际应用推广价值。
附图说明
图1为胶层干膜后表面龟裂现象；
图2为耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1-9一方面提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其制备原料为乙烯-乙烯醇类共聚物、叔丁醇金属化合物、磺酸内酯化合物、溶剂、异种溶剂；
所述乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯含量为35wt％，型号为EVOH C109B，来源于日本可乐丽。
所述叔丁醇金属化合物为叔丁醇镁。
所述磺酸内酯化合物为丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS#：21806-61-1)；
所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
所述异种溶剂为水。
所述树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇类共聚物100g溶解于1L60℃的溶剂中后加入叔丁醇金属化合物63g在搅拌的情况下反应5h；
(2)将磺酸内酯化合物88g经预热融化后加入步骤(1)反应体系中继续反应8h得到树脂混合物；
(3)将树脂混合物加入到盛有异种溶剂为水的容器中，过滤析出的聚合物并干燥即得所述树脂(结构参见图2)。
本发明的实施例1-9另一方面提供了一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，按质量百分比计，其制备原料及各原料的用量具体参见表1。
表1、
表1中：
所述功能橡胶为氯磺化聚乙烯，所述氯磺化聚乙烯的牌号为CSM3304，来源于吉林石化。
所述特种硫化剂为对二亚硝基苯。
所述金属化合物为氧化锌。
所述炭黑的型号为N135。
所述Additive Ti来源于博彻斯公司美利肯品牌；所述气相二氧化硅的牌号为R972，来源于德固赛；有机蒙脱土的牌号为
I.44P，来源于美国Nanocor公司。
所述溶剂G为二甲苯。
所述耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物的制备工艺，按质量百分比，将所述树脂、功能橡胶、特种硫化剂、金属化合物、炭黑、助剂加入溶剂G中搅拌混合后置于卧式研磨机中研磨至细度<45μm后即得。
性能测试方法
将实施例制备得到的组合物进行单涂性能和双涂性能测试，在测试前预先对待粘接金属基材(铁片和304不锈钢)进行喷砂与清洗。
(1)组合物单涂性能：在处理后的金属基材表面刷涂实施例制备得到的组合物，干膜厚度控制在30微米，然后将橡胶(卲A硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材使用平板硫化剂在165℃、9MPa下硫化10min，冷却后室温停放24小时后，按照GB/T77602003硫化橡胶或热塑性弹性体与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法，测定峰剥离强度(剥离速度为50mm/min)和橡胶保留百分数(其中80R代表橡胶破坏率为80％)，结果参见表2。
(2)组合物双涂性能：在处理后的金属基材表面刷涂底胶Chemlok205，干膜厚度控制在10μm，待干后刷涂实施例制备得到的组合物，干膜厚度控制在25微米，然后将橡胶(卲A硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材使用平板硫化剂在165℃、9MPa下硫化10min，冷却后室温停放24小时后，按照GB/T77602003硫化橡胶或热塑性弹性体与硬质板材粘合强度的测定90度剥离法，测定峰剥离强度(剥离速度为50mm/min)和橡胶保留百分数(其中80R代表橡胶破坏率为80％)，结果参见表2。
(3)组合物抗龟裂性能：在处理后的金属基材表面刷涂实施例制备得到的组合物，干膜厚度控制在40微米，然后将橡胶(卲A硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材使用平板硫化剂在165℃、9MPa下硫化10min，冷却后室温停放24小时后，观察涂膜是否龟裂，若涂膜未龟裂，在组合物抗龟裂性能记为“合格”，若涂膜出现龟裂，在组合物抗龟裂性能记为“不合格”。
表2、
Claims (10)
1.一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其特征在于，其制备原料至少包括：乙烯-乙烯醇类共聚物、叔丁醇金属化合物、磺酸内酯化合物、溶剂、异种溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其特征在于，所述树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇类共聚物溶解于溶剂中后加入叔丁醇金属化合物在搅拌的情况下反应4-6h；
(2)将磺酸内酯化合物经预热融化后加入步骤(1)反应体系中继续反应3-10h得到树脂混合物；
(3)将树脂混合物加入到盛有异种溶剂为水的容器中，过滤析出的聚合物并干燥即得所述树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇类共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇-丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇-硅烷共聚物中的任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其特征在于，所述叔丁醇金属化合物为叔丁醇镁、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇锌、叔丁醇钠、叔丁醇铁中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用树脂，其特征在于，所述磺酸内酯化合物为1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，丙烯基-1,3-磺酸内酯，2,4-丁烷磺内酯，1,8-萘磺酸内酯中的任意一种或多种的混合物。
6.一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，其特征在于，按质量百分比计，其制备原料至少包括权利要求1-5任一项所述树脂2-30％、功能橡胶4-30％、特种硫化剂1-10％、金属化合物1-10％、炭黑1-15％、助剂0.1-1％、溶剂G补充余量至百分之百。
7.根据权利要求6所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，其特征在于，所述功能橡胶为氯磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，其特征在于，所述助剂为Additive Ti、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有机蒙脱土、石棉、高岭土、氢化蓖麻油、十二烷基丙磺酸钠、季铵盐纤维素衍生物、聚乙烯醇的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，其特征在于，所述金属化合物为氯化镁、氯化锌、氧化锌中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种耐龟裂热硫化胶粘剂用组合物，其特征在于，所述炭黑的型号为N134、N135、N330、N660、N762、N774、N990、M880、M1300中的至少一种。
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