CN109796887B - 一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防水卷材技术领域，尤其涉及一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材。本发明的目的在于提供一种具有剥离强度高、低温弯折性好、耐老化性能好以及防水效果好的热塑性聚烯烃自粘防水卷材。本发明的热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层隔离层分别复合于两层自粘层的外表面，其特征在于，所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶，所述聚烯烃防水基层包含聚乙烯、聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯。

Description

一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材

技术领域

本发明涉及防水卷材技术领域，尤其涉及一种高剥离强度的高分子自粘防水卷材。

背景技术

合成高分子防水卷材(包括合成树脂片材和合成橡胶卷材)具有良好的物理性能，但由于其表面不易粘结，达不到理想的应用效果。因此，此类防水卷材市场份额一直很小。

有人试图在高分子卷材表面冷复一层双面自粘卷材，但很容易就被剥离开来；也有人试图采用在高分子卷材表面热涂胶的方法，但由于高分子卷材的表面很难粘结，该试验又没有采取对高分子卷材表面的处理措施，加之，自粘胶不匹配，因此，与前者效果相差无几。可见，试图在高分子卷材表面涂盖一层自粘胶的技术充满挑战。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术所存在的不足之处，提供一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材，该防水卷材具有剥离强度高、低温弯折性好、耐老化性能好以及防水效果好，此外，产品柔软度适中，可焊接性以及焊接强度高，便利于施工。

本发明人等经过深入的研究，结果发现：通过调控聚烯烃防水基层和自粘层中各组分、比例，即可实现本发明的目的。

即，本发明涉及一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层隔离层分别复合于两层自粘层的外表面，其特征在于，所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶，该功能化三元乙丙橡胶由单体A接枝于非硫化三元乙丙橡胶得到，单体A为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，当自粘层作为100质量份时，功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；

所述聚烯烃防水基层包含聚乙烯、聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯，当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚乙烯为20～50质量份，聚丙烯为20～50质量份，马来酸酐接枝改性的聚乙烯为10～40质量份。

为了进一步提高自粘层与水泥基面之间的剥离强度，一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层、硅烷偶联剂层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层硅烷偶联剂层均匀喷涂在两层自粘层外表面，两层隔离层分别复合于两层硅烷偶联剂层的外表面，其特征在于，

所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶，该功能化三元乙丙橡胶由单体A接枝于非硫化三元乙丙橡胶得到，单体A为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，当自粘层作为100质量份时，功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；

所述聚烯烃防水基层包含聚乙烯、聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯，当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚乙烯为20～50质量份，聚丙烯为20～50质量份，马来酸酐接枝改性的聚乙烯为10～40质量份。

进而，单体A为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

进而，自粘层包含功能化三元乙丙橡胶、重交沥青、增粘剂、秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅，当自粘层作为100质量份时：功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；重交沥青为10～70质量份；增粘剂为5～20质量份；秋兰姆类促进剂为0.1～5质量份；三氯化铝为0.1～1质量份；叔胺类促进剂为0.1～1质量份；硝酸铈铵为0.1～1质量份；抗氧剂为0.1～1质量份；紫外线吸收剂为0.1～1质量份；硅酸钙为5～20质量份；二氧化硅为5～20质量份。

进而，秋兰姆类促进剂为二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中一种或两种。

进而，二硫化秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆以及二硫化甲基苯基秋兰姆中的一种或多种。

本发明的热塑性聚烯烃自粘防水卷材，与现有自粘防水卷材，具有如下优点：

本发明构成自粘层的自粘胶的配胶工艺简单，功能化三元乙丙橡胶、重交沥青和增粘剂共混，只需1小时就会完全溶解，再加入秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅混合只需2小时即可完成配胶过程，能耗比普通物理共混改性沥青自粘胶相比降低30％。

聚烯烃防水基层中的马来酸酐接枝改性的聚乙烯与自粘层中的功能化三元乙丙橡胶中环氧基团通过化学键结合，使得聚烯烃防水基层和自粘层有极强的剥离强度。

自粘层中的功能化三元乙丙橡胶，在水泥产生水化热的温度环境中就可以发生塑化蠕变反应，能很好贴合水泥基材，增强水泥基材与自粘胶层的吸附力。

自粘层中的硅酸钙、二氧化硅以及硅烷偶联剂，通过压力，使自粘层与水泥基材紧密接触时，接触到湿混凝土(或砂浆)产生水化凝胶，待混凝土(或砂浆)达到设计强度后能产生较强的粘附力。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明涉及一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层隔离层分别复合于两层自粘层的外表面，其特征在于，所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶，该功能化三元乙丙橡胶由单体A接枝于非硫化三元乙丙橡胶得到，单体A为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，当自粘层作为100质量份时，功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；

所述聚烯烃防水基层包含聚乙烯、聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯，当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚乙烯为20～50质量份，聚丙烯为20～50质量份，马来酸酐接枝改性的聚乙烯为10～40质量份。

所述聚烯烃防水基层中的聚乙烯，并无特别限定，可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种，考虑到低温弯折性好，优选线性低密度聚乙烯。当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚乙烯进一步为20～40质量份。

所述聚烯烃防水基层中的聚丙烯，并无特别限定，可以是等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的一种或多种，考虑到自粘防水卷材需要承受一定的拉力，且不至于过硬，优选间规聚丙烯。作为优选，当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚丙烯为30～50质量份。

所述聚烯烃防水基层中的马来酸酐接枝改性的聚乙烯，可直接购买商用产品，也可自行制备，制备方法并无特别限定，可参考《现代塑料加工应用》1993年第2期，第49-51页的制备方法。

此外，根据需要，可以向聚烯烃防水基层中添加各种添加剂。作为该添加剂，可以列举例如：硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、光扩散剂、成核剂、颜料、变色防止剂等。

所述自粘层中的功能化三元乙丙橡胶，由单体A接枝于非硫化三元乙丙橡胶得到，单体A为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体。

含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，具体可以列举，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其类似衍生物。

功能化三元乙丙橡胶的制备方法并无特别限定，制备方法可以列举如下：(1)将非硫化三元乙丙橡胶在甲苯中溶解；(2)将溶解后的溶液加热到50℃～100℃，并加入过氧化苯甲酰溶解；(3)将含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体加入到三元乙丙橡胶溶液中，充分反应，分离，即可得到功能化三元乙丙橡胶。

所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶、重交沥青、增粘剂、秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅，当自粘层作为100质量份时：功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；重交沥青为10～70质量份；增粘剂为5～20质量份；秋兰姆类促进剂为0.1～5质量份；三氯化铝为0.1～1质量份；叔胺类促进剂为0.1～1质量份；硝酸铈铵为0.1～1质量份；抗氧剂为0.1～1质量份；紫外线吸收剂为0.1～1质量份；硅酸钙为5～20质量份；二氧化硅为5～20质量份。

所述增粘剂可以列举石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂及它们的加氢衍生物等。具体而言，作为石油树脂，包括源自环戊二烯或其二聚体的脂环式石油树脂以及脂环式石油加氢树脂；作为萜烯树脂，可以列举源自β-蒎烯的萜烯树脂及萜烯酚树脂；此外，作为松香类树脂，可以列举脂松香、木松香等松香树脂，由甘油或季戊四醇等改性过的酯化松香树脂等。此外，所述增粘剂主要是根据分子量的不同而具有不同的软化温度，特别优选软化温度为50～100℃脂环式石油加氢树脂。增粘剂使自粘层与湿混凝土粘结不易被剥离。

所述秋兰姆类促进剂，并无特别限定，可以为包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。其中二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆在常规硫化温度下易释放出活性硫，使胶料不加硫黄即可进行硫化，因此优选。其中，从经济性、入手容易性考虑，进一步优选二硫化秋兰姆，可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆以及二硫化甲基苯基秋兰姆中的一种或多种。所述秋兰姆类促进剂可以使功能化三元乙丙橡胶交联化、也可使功能化三元乙丙橡胶与沥青中的不饱和化合物发生交联反应。

所述三氯化铝，能使沥青组分转化反应加快，也能促进功能化三元乙丙橡胶与沥青中的不饱和化合物发生交联反应。所述叔胺类促进剂能进攻酸酐生成羧酸盐阴离子，羧酸盐阴离子又能与环氧基反应生成氧阴离子，促进环氧基团的开环。所述叔胺类促进剂并无特别限定，可以列举苄基二甲胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙胺等。

在长期实验中，发明人等发现，自粘层中的硝酸铈铵对自粘层和聚烯烃防水基层之间的剥离强度有明显提升效果，目前具体原因尚未明确，可能是硝酸铈铵中的铈离子的强配位作用，和叔胺类促进剂一起能有效促进自粘层中的功能化三元乙丙橡胶与聚烯烃防水基层中的马来酸酐接枝改性的聚乙烯之间的共价键的形成。

所述抗氧剂，可以使用各种市售品，可以列举单酚类、双酚类、高分子型酚类、硫类、磷酸酯类等各种类型的抗氧剂。作为单酚类，可以列举：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等。作为双酚类，可以列举：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫联双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[{1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基}-2，4，9，10-四氧杂螺]-5，5-十一碳烷等。作为高分子酚类，可以列举：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四{亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基4’-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、双{(3，3’-二-4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、三元酚(维生素E)等。作为硫类，可以列举：硫代二丙酸二月桂醇酯、硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、硫代丙酸二硬脂醇酯等。作为磷酸酯类，可以列举：三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))磷酸酯、新环戊烷四基二(十八烷基磷酸酯)、三(单和/或二)苯基磷酸酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、环新戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环新戊烷四基二(2，6-二叔丁基苯基)磷酸酯、2，2-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。

从抗氧剂的效果、热稳定性、经济性等观点来看，本发明中优选使用酚类及磷酸酯类抗氧剂，更优选将两者组合使用。

所述紫外线吸收剂，可以使用各种市售品，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类等各种类型的紫外线吸收剂。作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以列举例如：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，是羟基苯基取代的苯并三唑化合物，可以列举例如：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。此外，作为三嗪类紫外线吸收剂，可以列举：2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等。作为水杨酸酯类紫外线吸收剂，可以列举：苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等。

所述硅酸钙和二氧化硅，与水泥水化生成的氢氧化钙进行化学键结合，与水泥基面形成满粘的皮肤式效果。

所述隔离层并无特别限定，可以为可以为商用的PE隔离膜或者PET隔离膜。

为了进一步提高自粘层与水泥基面之间的剥离强度，可以在热塑性聚烯烃自粘防水卷材中的自粘层和隔离层之间，增设硅烷偶联剂层。即，热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层、硅烷偶联剂层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层硅烷偶联剂层均匀喷涂在两层自粘层外表面，两层隔离层分别复合于两层硅烷偶联剂层的外表面。

所述硅烷偶联剂，可以列举例如：具有氨基、环氧基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基基团的硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的具体例子，可以列举例如：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。从粘接性的观点来看，优选使用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中一种或多种。

所述热塑性聚烯烃自粘防水卷材，厚度可更具需要进行调节，并无特别限定，聚烯烃防水基层通常为0.5～2.0mm，自粘层通常为0.5～2.0mm。

所述热塑性聚烯烃自粘防水卷材的制备方法，通常包括如下步骤：

(1)在140℃～170℃温度条件下，先将功能化三元乙丙橡胶、重交沥青和增粘剂共混，再加入秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅搅拌使其充分反应得到自粘胶料，然后将所述自粘胶料装于储罐，通过喷淋油系统进入成型机内；

(2)将成卷聚烯烃防水基层导开，采用对辊成型机在复合隔离层的同时对聚烯烃防水基层的双表面进行涂胶；

(3)压平、冷却成型、收卷得到热塑性聚烯烃自粘防水卷材。

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

实施例1

该热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层隔离层分别复合于两层自粘层的外表面，隔离膜为商用PET隔离膜。

聚烯烃防水基层的厚度为1mm，各含量如下，线性低密度聚乙烯30wt％、间规聚丙烯40wt％和马来酸酐接枝改性的聚乙烯30wt％。

自粘层厚度为1mm，中各组合和含量如下：功能化三元乙丙橡胶30wt％、重交沥青40wt％、C5加氢石油树脂8wt％、二硫化四甲基秋兰姆0.9wt％、三氯化铝0.5wt％、三乙胺0.1wt％、硝酸铈铵0.1wt％、2，6-二叔丁基对甲酚0.2wt％、对辛基苯基水杨酸酯0.2wt％、硅酸钙10wt％和二氧化硅10wt％。

实施例2

将自粘层中的功能化三元乙丙橡胶由30wt％变更为25wt％，重交沥青由40wt％变更为45wt％，其他同实施例1。

实施例3

将聚烯烃防水基层中的线性低密度聚乙烯由30wt％变更为40wt％、马来酸酐接枝改性的聚乙烯由30wt％变更为20wt％，其他同实施例1。

发明人等测试了上述防水卷材的理化特性，显示该防水卷材在零下30度均无裂纹、开裂等现象，与实施例1、2、3的卷材与铝板的剥离强度分别为3.5、3.2和3.5N/mm，均远远高于GB23441-2009标准要求(大于1.5N/mm)，实施例1、2、3的卷材与卷材的剥离强度分别为2.5、2.1和2.3N/mm，高于GB23441-2009标准要求(大于1.0N/mm)。

采用的检测方法参阅GB/T328.14-2007、GB/T328.20-2007和GB23441-2009。

Claims (4)

1.一种热塑性聚烯烃自粘防水卷材，包括聚烯烃防水基层、自粘层和隔离层，两层自粘层分别复合于聚烯烃防水基层上、下表面，两层隔离层分别复合于两层自粘层的外表面，其特征在于，

所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶，该功能化三元乙丙橡胶由单体A接枝于非硫化三元乙丙橡胶得到，单体A为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，当自粘层作为100质量份时，功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；

所述聚烯烃防水基层包含聚乙烯、聚丙烯和马来酸酐接枝改性的聚乙烯，当聚烯烃防水基层作为100质量份时，聚乙烯为20～50质量份，聚丙烯为20～50质量份，马来酸酐接枝改性的聚乙烯为10～40质量份，

所述自粘层包含功能化三元乙丙橡胶、重交沥青、增粘剂、秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅，当自粘层作为100质量份时：

功能化三元乙丙橡胶为10～70质量份；

重交沥青为10～70质量份；

增粘剂为5～20质量份；

秋兰姆类促进剂为0.1～5质量份；

三氯化铝为0.1～1质量份；

叔胺类促进剂为0.1～1质量份；

硝酸铈铵为0.1～1质量份；

抗氧剂为0.1～1质量份；

紫外线吸收剂为0.1～1质量份；

硅酸钙为5～20质量份；

二氧化硅为5～20质量份。

2.根据权力要求1所述的热塑性聚烯烃自粘防水卷材，所述单体A为烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚烯烃自粘防水卷材，所述秋兰姆类促进剂为二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆中一种或两种。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚烯烃自粘防水卷材的制备方法，包括如下步骤：

(1)在140℃～170℃温度条件下，先将所述功能化三元乙丙橡胶、重交沥青和增粘剂共混，再加入所述秋兰姆类促进剂、三氯化铝、叔胺类促进剂、硝酸铈铵、抗氧剂、紫外线吸收剂、硅酸钙和二氧化硅搅拌使其充分反应得到自粘胶料，然后将所述自粘胶料装于储罐，通过喷淋油系统进入成型机内；

(2)将成卷聚烯烃防水基层导开，采用对辊成型机在复合隔离层的同时对聚烯烃防水基层的双表面进行涂胶；

(3)压平、冷却成型、收卷得到热塑性聚烯烃自粘防水卷材。