CN115181307A - 一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法 - Google Patents

一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，包括如下步骤：S1、将2‑甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体进行自由基聚合反应，得到共聚物D6M1；S2、将溴化聚苯醚溶解在一份N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中、共聚物D6M1溶解在另一份N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，将两者混合搅拌反应，然后加入1,3‑丙烷磺酸内脂继续反应，待反应完成，取膜液均匀浇铸玻璃板上烘干，得到两性离子交换膜。本发明的有益效果是：本发明从膜结构的设计出发，成功制备出同时含有季胺基团和磺酸基团的两性离子交换膜。随着1,3‑丙烷磺酸内脂含量的增加，离子交换膜的微观形貌发生明显变化，同时含水率、线性溶胀率、阴离子交换容量、电导率也随之增加。

Description

一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法。
背景技术
基于工艺集成的发展理念，膜技术逐渐取代传统的能源密集型技术，成为可持续发展的清洁能源技术。经过近些年的研究，我国膜技术及产业正处于稳步发展中，离子交换膜作为膜技术中的功能聚合物材料，具有离子导电性能好、亲水性强、抗氧化性强、热稳定性高等特点，而膜技术凭借其高效能、高选择性、环境亲和性等优点在能源电力、生物制药、污水回用、食品加工等领域逐渐扩大发展规模。因此，离子交换膜具有非常重要的研究意义。同时，离子交换膜在燃料电池、电渗析等领域的应用，为新型能源和资源回收再利用技术的开发提供了新的解决途径，因此开发优良性能的离子交换膜变得很有必要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，通过膜材料的选择和膜微相结构的优化开发出具有高离子选择性、强化学稳定性的功能膜。
本发明提供了如下的技术方案：
一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
S1、将2-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体进行自由基聚合反应，得到共聚物D6M1；
S2、将溴化聚苯醚溶解在一份N-甲基-2-吡咯烷酮中、共聚物D6M1溶解在另一份N-甲基-2-吡咯烷酮中，将两者混合搅拌反应，然后加入1,3-丙烷磺酸内脂继续反应，待反应完成，取膜液均匀浇铸玻璃板上烘干，得到两性离子交换膜。
优选的，所述步骤S1的具体步骤：将2-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯溶解在乙醇中，加入偶氮二异丁腈，将在氮气氛围下加热反应，反应完成后旋蒸，得到的粘稠状聚合物，使用正己烷纯化、沉淀，最后真空干燥，得到共聚物D6M1。
优选的，所述溴化聚苯醚的溴化度为50％-60％。
优选的，所述步骤S1中，在氮气氛围下加热反应的具体参数为：60-80℃，搅拌反应20-30h。
优选的，所述步骤S2中，混合搅拌反应的时间为20-30h。
优选的，所述共聚物D6M1、溴化聚苯醚、1,3-丙烷磺酸内脂添加的质量比为(2.5-5)：(2.5-5)：(1-5)。
优选的，所述步骤S2中，膜液在真空条件下40-60℃进行烘干40-50h。
优选的，所述两性离子交换膜的厚度为30-60μm。
本发明的有益效果是：
本发明从膜结构的设计出发，利用携有叔胺基团的聚合物与溴甲基之间的季胺化反应引入可输送阴离子的季胺基团，再通过聚合物中未反应的叔胺基团与1,3-丙烷磺酸内酯反应产生阳离子的活性位点—磺酸基团，成功制备出同时含有季胺基团和磺酸基团的两性离子交换膜。结果证明，随着1,3-丙烷磺酸内脂含量的增加，离子交换膜的微观形貌发生明显变化，同时含水率、线性溶胀率、阴离子交换容量、电导率、热稳定性也随之增加。所制得的两性离子交换膜在1,3-丙烷磺酸内酯添加量为3.4267g时，离子交换容量值可达到0.55mmol·g-1，其质子电导率为10.99ms·cm-1，具有在海水淡化、食品加工、医药制备、燃料电池等重要领域中被广泛运用的潜在价值。
附图说明
图1是离子交换膜的红外光谱谱图；
图2中，(a)DM-a表面形貌；(b)DM-b表面形貌；(c)DM-c表面形貌；(d)DM-d表面形貌；(e)DM-a断面形貌；(f)DM-b断面形貌；(g)DM-c断面形貌；(h)DM-d断面形貌；(i)DM-a宏观形貌；(j)DM-b宏观形貌；(k)DM-c宏观形貌；(l)DM-d宏观形貌；
图3是离子交换膜的热重分析图；
图4是离子交换膜的差热分析图；
图5中，(a)离子交换膜IEC总对比图；(b)离子交换膜含水率对比图；(c)离子交换膜线性溶胀率对比图；(d)离子交换膜质子电导率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
共聚物D6M1的合成
Figure BDA0003815185660000031
聚合物D6M1与溴化聚苯醚反应，引入季胺基团
Figure BDA0003815185660000032
利用聚合物D6M1中未反应的叔胺与1,3-丙烷磺酸内脂反应引入磺酸基团：
Figure BDA0003815185660000041
实施例1
在500mL圆底烧瓶中加入2-甲基丙烯酸甲酯2.65ml、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯25.27ml、乙醇300mL，然后加入偶氮二异丁腈0.2608g，将反应混合物在氮气的保护下于70℃反应24h。反应后的聚合物溶液于50℃下旋蒸，得到的粘稠状聚合物反复经正己烷纯化、沉淀。纯化后的聚合物置于真空干燥箱中于50℃下干燥48h，得到最终产物，命名为D6M1。取1.7756g聚合物D6M1溶解于15.875mL N-甲基-2-吡咯烷酮试剂中形成质量浓度为10％的聚合物溶液，搅拌反应24h待用。
取2.2844g溴化聚苯醚(溴化度56％)溶解于20mL N-甲基-2-吡咯烷酮试剂中，待溶解完成后，加入上述待用的聚合物溶液，搅拌反应24h，加入0.8567g 1,3-丙烷磺酸内脂，待反应结束后，取4mL膜液均匀浇铸在10cm×10cm的玻璃板上，于50℃的恒温加热台上烘干，即得两性离子交换膜，膜名称记为DM-b。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于“加入1.7134g 1,3-丙烷磺酸内脂”，其他与实施例1完全相同。所得两性离子交换膜记为DM-c。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“加入3.4267g 1,3-丙烷磺酸内脂”，其他与实施例1完全相同。所得两性离子交换膜记为DM-d。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于“加入0g 1,3-丙烷磺酸内脂，即没有添加1,3-丙烷磺酸内脂”，其他与实施例1完全相同。所得离子交换膜记为DM-a。
检测
(1)阴离子交换容量(IEC阴)测试：采用滴定法对两性离子交换膜的阴离子交换容量进行定量。首先，剪取0.2g聚合物膜干燥至恒重，将干燥后的膜样品重量记为W1，接着将聚合物膜浸泡在1mol·L-1氯化钠水溶液中，于室温下静置24h。之后将聚合物膜取出，用去离子水多次浸泡清洗(至少15次)，除去膜样品中残留的Na+、Cl-。接着将聚合物膜浸泡在0.5mol·L-1硫酸钠水溶液中，于室温下静置24h，实现Cl-和SO4 2-的交换。最后，利用0.01mol·L-1硝酸银溶液滴定从膜样品中释放出来的Cl-，以K2Cr2O7为指示剂(颜色从亮绿色变为土黄色即为滴定终点)。离子交换容量通过滴定时消耗的AgNO3体积(VAgNO3)和恒重时聚合物膜样品的重量(W1)计算得到，公式如下：
Figure BDA0003815185660000061
(2)阳离子交换容量(IEC阳)测试：采用滴定法对两性离子交换膜的阳离子交换容量进行定量。首先，剪取0.2g聚合物膜干燥至恒重，将干燥后的膜样品重量记为W2，接着将聚合物膜浸泡在1mol·L-1盐酸溶液中，于室温下静置24h。之后将聚合物膜取出，用去离子水多次浸泡清洗(至少15次)，除去膜样品中残留的H+、Cl-。接着将聚合物膜浸泡在1mol·L-1氯化钠水溶液中，于室温下静置24h，实现H+和Na+交换。最后，利用0.01mol·L-1的氢氧化钠溶液滴定从膜样品中释放出来的H+，以酚酞为指示剂(颜色从无色变为紫红色即为滴定终点)。离子交换容量值通过滴定时消耗的氢氧化钠体积(VNaOH)和恒重时聚合物膜样品的重量(W2)计算得到，公式如下：
Figure BDA0003815185660000062
(3)含水量(WU)及线性溶胀率(LSR)测试：含水量及线性溶胀率测试指的是膜在水中溶胀前后的质量和长度的变化百分数。首先，将聚合物膜烘干，剪出矩形(2cm×2cm)聚合物膜样品，在干燥状态下测量其重量为Wdry，长度为Ldry。之后，将聚合物膜样品在室温条件下于纯水中浸泡24h。最后，将膜取出，用纸巾快速吸干膜表面的水分，再进行称重和长度测量，分别记作Wwet和Lwet，含水量和线性溶胀率计算公式如下所示：
Figure BDA0003815185660000071
Figure BDA0003815185660000072
(4)氢氧根型电导率的评估：将聚合物膜剪成矩形条状(1cm×4cm)，完全浸泡在1mol·L-1氢氧化钠溶液中12h，目的是使聚合物膜样品通过离子交换转化为氢氧根型。然后，用去离子水反复浸泡润洗膜样品表面残留的氢氧根离子。在聚合物膜样品完全水化的条件下，使用电导率测定仪进行测试，根据bode图得到阻抗恒定时对应的膜电阻R。聚合物膜样品的氢氧根离子电导率计算公式如下：
Figure BDA0003815185660000073
其中，D为电位传感电极之间的距离(1cm)，R为膜电阻，被测膜样品的厚度和宽度分别记为T和W。
(5)质子电导率的评估：将聚合物膜剪成矩形条状(1cm×4cm)，完全浸泡在1mol·L-1盐酸溶液中12h，使聚合物膜样品通过离子交换转化为氢离子型。然后，用去离子水多次浸泡润洗膜样品表面残留的氢离子。在聚合物膜样品完全水化的条件下，使用电导率测定仪进行测试，根据bode图得到阻抗恒定时对应的膜电阻R。聚合物膜样品的氢离子电导率计算公式如下：
Figure BDA0003815185660000074
(6)其他仪器测试：利用傅立叶变换红外光谱仪(NicoletiS10)分析鉴定聚合物膜的化学结构；利用差示扫描量热仪(DSC214Polyma)进行热分析；利用微机差热天平(HCT-3)测试聚合物膜样品在升温过程中的失重情况；利用台式扫描电镜(Phenom)表征两性离子交换膜的形貌。
结果与讨论
离子交换膜的红外光谱图如图1所示。从图1可知，在3650-3200cm-1区域的吸收峰有逐渐变强的趋势，该吸收峰主要是由于聚合物吸收水分子中-OH而引起的伸缩振动，该区域峰强度的增加表明随着1,3-丙烷磺酸内脂含量增加，膜的亲水性逐渐增加；在3100-2850cm-1区域的吸收峰来自-CH3、-CH2、-CH的伸缩振动；在1850-1600cm-1区域的吸收峰来自-C＝O的伸缩振动引起；在1350-1000cm-1区域的吸收峰来自C-N的伸缩振动；对比膜DM-a在1350cm-1处无峰，膜DM-b、DM-c、DM-d在1350cm-1区域的吸收峰由-SO3H的伸缩振动引起。
为了观察离子交换膜的微观形貌以及不同组分间的相容性，利用扫描电镜观察了四组离子交换膜的表面、断面以及外观形貌。从图2(a)到(d)可以看出，加入1,3-丙烷磺酸内脂，膜上亲水基团(如季胺基团、磺酸基团)和疏水基团之间发生相互作用，膜表面形成了类似于水滴的特殊形貌，伴随着1,3-丙烷磺酸内脂含量的增加，类似水滴也逐渐增加。当1,3-丙烷磺酸内脂含量增加到最高时，可以从图2(h)中看出，形成了类似网络结构的形貌。这是因为膜中大量形成酸碱对的缘故，从而增强了膜的稳定性。
离子交换膜的热重数据分析结果如图3所示，在制备离子交换膜的过程中，前100℃主要是由于吸附水的流失引起了膜失重现象，因此在确定离子交换膜的热降解温度时可忽略前100℃膜的失重，具体结果见表1所示。表格中数据可以得知，随着1,3-丙烷磺酸内脂含量的增加，膜的热降解温度逐渐降低，这是因为引入的磺酸基团不稳定，容易发生降解。而膜DM-d的降解温度突然升高，主要是因为膜中酸碱对的形成提高了膜的稳定性。为了进一步研究两性离子交换膜的热降解行为，离子交换膜的差热分析如图4所示，可以看出，两性离子交换膜在200-300℃之间出现了两个吸热峰，这是因为引入聚合物和1,3-丙烷磺酸内脂的缘故。
由表2、图5数据可以看出，随着1,3-丙烷磺酸内脂含量的增加，相应的离子交换膜的总离子交换容量值在逐渐增加，质子电导率也在逐渐增加，这是因为聚合物中单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的比例越大，亲水性越强，对应的离子交换膜能够吸附更多的水分子，从而促进离子的快速传输。因此，离子交换膜在较高的离子交换容量值时，提供了较高的质子电导率。同时，离子交换膜的含水率和线性溶胀率也随之增加。这是因为—SO3H基团具有较高的亲水性，随着1,3-丙烷磺酸内脂含量的增加，膜上质子位点越多，流动性越强。
表1离子交换膜降解5％对应的温度
Figure BDA0003815185660000091
表2离子交换膜的总离子交换容量、含水率、线性溶胀率、电导率
Figure BDA0003815185660000092
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将2-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯两种单体进行自由基聚合反应，得到共聚物D6M1；
S2、将溴化聚苯醚溶解在一份N-甲基-2-吡咯烷酮中、共聚物D6M1溶解在另一份N-甲基-2-吡咯烷酮中，将两者混合搅拌反应，然后加入1,3-丙烷磺酸内脂继续反应，待反应完成，取膜液均匀浇铸玻璃板上烘干，得到两性离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤：将2-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯溶解在乙醇中，加入偶氮二异丁腈，将在氮气氛围下加热反应，反应完成后旋蒸，得到的粘稠状聚合物，使用正己烷纯化、沉淀，最后真空干燥，得到共聚物D6M1。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述溴化聚苯醚的溴化度为50%-60%。
4.根据权利要求2所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在氮气氛围下加热反应的具体参数为：60-80℃，搅拌反应20-30h。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，混合搅拌反应的时间为20-30h。
6.根据权利要求3所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述共聚物D6M1、溴化聚苯醚、1,3-丙烷磺酸内脂添加的质量比为（2.5-5）：（2.5-5）：（1-5）。
7.根据权利要求6所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，膜液在真空条件下40-60℃进行烘干40-50h。
8.根据权利要求7所述的一种基于聚合物的两性离子交换膜制备方法，其特征在于，所述两性离子交换膜的厚度为30-60μm。
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