CN108767172A - EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的EVOH‑NCC‑SO3Li单离子聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）NCC（纳米纤维素）的活化（2）NCC接枝EVOH（聚乙烯‑乙烯醇共聚物）（3）EVOH‑NCC‑SO3Li固体的制备（4）静电纺EVOH‑NCC‑SO3Li纳米非织物的制备。通过上述方式，本发明能够制备一种高性能的新型EVOH‑NCC‑SO3Li单离子聚合物锂电池隔膜。

Description

EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物
技术领域
EVOH（聚乙烯-乙烯醇共聚物）具有高阻隔性、无毒环保及良好的加工性能，是一种优越的聚合物。EVOH中有着大量的极性羟基基团，与极性电解液有着良好的浸润性，具有较好的储液性。但是由静电纺丝制备的纳米非织物普遍存在着力学性能较差的问题，本发明采用NCC（纳米纤维素）作为增强体对EVOH进利接枝改性，同时对其接枝产物进行磺化处理，得到一种新型的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物。纳米纤维素表面有着大量的极性羟基基团，用CDI (N，N-羰基二咪唑）活化纳米纤维素，增加纳米纤维素上更多的反应位点，再与EVOH进行接枝交联反应，通过大分子链段之间交联缠绕来增加EVOH的力学性能，同时1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS）在叔丁醇锂催化下与接枝产物发生开环聚合反应制得EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物。EVOH-NCC-SO3Li分子链段中有着大量的亲水基团，具有较好的储液性；其中含有的磺酸基能提升隔膜与电解液的浸润性；同时EVOH-NCC-SO3Li分子内还存在能自由移动的锂离子，因而能够有效提高隔膜的锂离子电导率，大大提高隔膜的锂离子迁移数，是理想的锂离子电池隔膜材料。
背景技术
锂离子电池比能量大、可多次循环利用、使用温度范围宽、自放电少、无记忆效应、绿色环保、功率高，是理想的储能原料。锂电池由正负极、电解液、电池隔膜和电池外壳五个主要的部件组成。锂电池隔膜是一层放置在电池的正极和负极之间的渗透膜，主要作用是防止正负两极接触短路，同时也能够在电化学电池的闭合通道中运输离子电荷载体，是液体电解质电池的重要组成部分。目前，商业化的锂电池隔膜是一类由聚烯烃材料制备而成的微孔薄膜，该类隔膜具有较好的力学特性，但其对极性较强的电解液亲和性差，容易造成电解液泄露；此外隔膜的熔点低，容易引起电池短路，从而使电池产生冒烟、起火甚至爆炸等安全性问题，危害人身和财产安全。隔膜的结构和性质会显著影响电池的能量比、功率效率、寿命和安全性。理想的锂电池隔膜应具有良好的离子运输性能，高倍率容量、高孔隙率、孔径大小均匀、与电池的电解液具有很好的浸润性和相容性，且必须具有足以承受电池工作期间张力的机械强度，并具有高温自闭性的特点。
EVOH-NCC-SO3Li是通过NCC与EVOH接枝交联反应后对接枝产物磺化反应制得，大大地提高了纳米非织物的力学性能；分子中含有大量的亲水性的羟基和磺酸基，与电解液有着很好的浸润性；EVOH-NCC-SO3Li分子内还存在能自由移动的锂离子，因而能够有效提高隔膜的锂离子电导率，大大提高隔膜的锂离子迁移数，是理想的锂离子电池隔膜材料。
发明内容
本发明的目的是发明一种新型的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物的制备方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
（1）NCC（纳米纤维素）的活化
（2）NCC接枝EVOH（聚乙烯-乙烯醇共聚物）
（3）EVOH-NCC-SO3Li固体的制备
（4）静电纺EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物的制备
有益效果
高压静电纺丝是一种在高电压下将带电的聚合物溶液或者熔体喷射、拉伸成大约10~100纳米级纤维膜的方法，也是制备高孔隙率、孔径均匀的电池隔膜的重要方法，但是由静电纺丝法制备的隔膜普遍存在力学性能欠佳的问题。本发明发明的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物是通过NCC与EVOH接枝交联反应后对接枝产物磺化反应制得的，通过大分子链段间进行接枝交联反应，从而提高隔膜的力学性能。对EVOH-NCC-SO3Li聚合物进行高压静电纺丝，继承了静电纺丝的高孔隙率、比表面积大等优点，同时也继承了EVOH的良好的热稳定性，耐有机溶剂性，对电解液有着较好的储液性，因此EVOH-NCC-SO3Li隔膜具有非常高的功能性。EVOH-NCC-SO3Li分子内还存在能自由移动的锂离子，因而能够有效提高隔膜的锂离子电导率，大大提高隔膜的锂离子迁移数，是理想的锂离子电池隔膜材料。
具体实施方式
EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，包括如下步骤：
（1）NCC（纳米纤维素）的活化
（2）NCC接枝EVOH(聚乙烯-乙烯醇共聚物)
（3）EVOH-NCC-SO3Li固体的制备
（4）静电纺EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物的制备
1、EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，所述的“（1）NCC（纳米纤维素）的活化”：称取0.08 gNCC和10 ml DMAc（N，N-二甲基乙酰胺）置于带有转子的玻璃瓶中，同时少量多次加入0.1 gCDI (N，N-羰基二咪唑）到瓶中，在磁力搅拌器中搅拌12小时，将纳米纤维素充分活化。
2、EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，所述的“（2）NCC接枝EVOH(聚乙烯-乙烯醇共聚物）”：称取10 g EVOH颗粒放入到装有60 ml DMAc溶剂的500 ml三口瓶中，用一次性20 ml的针管抽取活化完的NCC悬浮液，将其注射到500 ml的三口瓶中，待其充分反应24小时得到溶液1。
3、EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，所述的“（3）EVOH-NCC-SO3Li固体的制备”：称取5.72 g叔丁醇锂粉末于50 ml三口瓶中，标记为溶液2；在溶液2中加入60 ml DMAc溶剂，并架置于温度设定在60 ℃的油浴锅中，使其充分溶解。待油浴锅温度上升到60 ℃时，称取5.72 g的1，3-丙烷磺酸内脂（1,3-PS），将其倒入溶液2中继续搅拌5小时；之后将溶液2溶液缓缓的倒入溶液1中继续在60 ℃油浴锅中搅拌24小时，使其充分的反应，将得到的溶液在搅拌下缓缓的倒入丙酮中充分的洗涤，最终得到黄色的粘性固体，放入50 ℃的真空干燥箱中24小时蒸去丙酮，得到EVOH-NCC-SO3Li固体。
4、EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，所述的“（4）静电纺EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物的制备”：将一定量干燥的EVOH-NCC-SO3Li在60 ℃条件下溶于DMAc溶剂中，按照质量比配制成40 wt.%的溶液，充分搅拌3小时后静止一段时间除去气泡。将EVOH-NCC-SO3Li纺丝液抽入到20 ml注射针筒中，安放在微量推进泵上，纺丝工作电压为在21 kv、纺丝速率0.3ml/h，5小时后在滚筒处收集得到EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物。将纳米非织物先放于真空烘箱，减压处理2个小时，然后在鼓风烘箱中加热到50 ℃，热处理15分钟。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利 用本发明说明书内容，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括 在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，其特征是:
NCC（纳米纤维素）的活化
NCC接枝EVOH（聚乙烯-乙烯醇共聚物）
EVOH-NCC-SO3Li固体的制备
静电纺EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物的制备。
2.根据权利要求1所述的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，其特征是：所述的“(1)NCC（纳米纤维素）的活化”：称取0.08 g NCC和10 ml DMAc（N，N-二甲基乙酰胺）置于带有转子的玻璃瓶中，同时少量多次地加入0.1 g CDI(N，N-羰基二咪唑）到瓶中，在磁力搅拌器中搅拌12小时，将纳米纤维素充分活化。
3.根据权利要求1所述的所述的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，其特征是：所述的“（2）NCC接枝EVOH（聚乙烯-乙烯醇共聚物）”：称取10 g EVOH颗粒放入到装有60 ml DMAc溶剂的500 ml三口瓶中，用一次性20 ml的针管抽取活化完的NCC悬浮液，将其注射到500 ml的三口瓶中，待其充分反应24小时得到溶液1。
4.根据权利要求1所述的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，其特征是：所述的“（3）EVOH-NCC-SO3Li固体的制备”：称取5.72 g叔丁醇锂粉末于50 ml三口瓶中，标记为溶液2；在溶液2中加入60 ml DMAc溶剂，并架置于温度设定在60 ℃的油浴锅中，使其充分溶解；待油浴锅温度上升到60 ℃时，称取5.72 g的1，3-丙烷磺酸内脂（1,3-PS），将其倒入溶液2中继续搅拌5小时；之后将溶液2溶液缓缓的倒入溶液1中继续在60 ℃油浴锅中搅拌24小时，使其充分的反应，将得到的溶液在搅拌下缓缓的倒入丙酮中充分的洗涤，最终得到黄色的粘性固体，放入50 ℃的真空干燥箱中24小时蒸去丙酮，得到EVOH-NCC-SO3Li固体。
5.根据权利要求1所述的EVOH-NCC-SO3Li单离子聚合物，其特征是：所述的“（4）静电纺EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物的制备”：将一定量干燥的EVOH-NCC-SO3Li在60 ℃条件下溶于DMAc溶剂中，按照质量比配制成40 wt.%的溶液，充分搅拌3小时后静止一段时间除去气泡；将EVOH-NCC-SO3Li纺丝液抽入到20 ml注射针筒中，安放在微量推进泵上，纺丝工作电压为21 kv、纺丝速率0.3 ml/h，5小时后在滚筒处收集得到EVOH-NCC-SO3Li纳米非织物；将纳米非织物先放于真空烘箱，减压处理2个小时，然后在鼓风烘箱中加热到50 ℃，热处理15分钟。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659471A (zh) * 2018-12-03 2019-04-19 深圳市量能科技有限公司 一种隔膜的制备方法及电池隔膜
CN110323390A (zh) * 2019-07-10 2019-10-11 哈尔滨理工大学 一种制备高耐热高强度电池隔膜的新方法
CN114752164A (zh) * 2022-03-18 2022-07-15 国家电投集团氢能科技发展有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物的复合物及其应用
CN118418552A (zh) * 2024-07-03 2024-08-02 安徽紫金新材料科技股份有限公司 一种单一高阻隔可回收薄膜及制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331824A (zh) * 2017-07-04 2017-11-07 哈尔滨理工大学 交联共混改性EVOH‑SO3Li电纺膜的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107331824A (zh) * 2017-07-04 2017-11-07 哈尔滨理工大学 交联共混改性EVOH‑SO3Li电纺膜的方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANDAN XU等: "Hydrophilic nanofibrous composite membrane repared by melt-blending extrusion for effective eparation of oil/water emulsion", 《RSC ADV.》 *
兰健: "EVOH-SO3Li/PET/PVA电纺锂离子电池隔膜研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑（月刊）》 *
巩桂芬等: "聚丙烯酸甲酯接枝改性纳米纤维素", 《工程塑料应用》 *
巩桂芬等: "静电纺 EVOH–SO3Li／NCC 锂离子电池隔膜的性能", 《工程塑料应用》 *
李星纬: "EVOH-SO3Li锂离子电池隔膜的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑（月刊）》 *
许小聪: "N, N′ -羰基二咪唑作为活化剂在高分子合成中的研究进展", 《高分子通报》 *
郑晓婷: "EVOH纳米纤维复合膜制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑（月刊）》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659471A (zh) * 2018-12-03 2019-04-19 深圳市量能科技有限公司 一种隔膜的制备方法及电池隔膜
CN110323390A (zh) * 2019-07-10 2019-10-11 哈尔滨理工大学 一种制备高耐热高强度电池隔膜的新方法
CN114752164A (zh) * 2022-03-18 2022-07-15 国家电投集团氢能科技发展有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物的复合物及其应用
CN118418552A (zh) * 2024-07-03 2024-08-02 安徽紫金新材料科技股份有限公司 一种单一高阻隔可回收薄膜及制备工艺

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