CN113921875B - 一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 - Google Patents
一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113921875B CN113921875B CN202111085362.1A CN202111085362A CN113921875B CN 113921875 B CN113921875 B CN 113921875B CN 202111085362 A CN202111085362 A CN 202111085362A CN 113921875 B CN113921875 B CN 113921875B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- viscose
- pva
- mofs
- film
- proton exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 97
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 47
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 description 17
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- NJTGANWAUPEOAX-UHFFFAOYSA-N molport-023-220-454 Chemical compound OCC(O)CO.OCC(O)CO NJTGANWAUPEOAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012134 supernatant fraction Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法，通过溶液共混法，将粘胶、PVA进行室温共混，再将自制的MIL‑101分散液滴入粘胶/PVA溶液之中，通过改变MOFs的掺杂量进行铺膜，纯粘胶/PVA的膜导电率为3.8×10‑4S·cm‑1，当添加2％的MOFs材料时，电导率为2.5×10‑ 3S·cm‑1。本发明采用溶液浇筑法将三者溶为一体，研究膜材料组成，充分发挥三者的优势，制备了一种新型MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池用质子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车以及各种各样混合动力的汽车的快速发展，现代人们对车辆所能行驶的路程要求越来越高，其所适配的电池的要求越来越严格，因此现在提升电池的性能迫在眉睫，燃料电池的技术也就应运而生，一种化学能转化为电能的装置，转化效率为40-70％，远超风力发电站及核电站。其中燃料电池的核心部件为质子交换膜，质子交换膜的性能直接影响到电池的性能，进而会影响到电池的使用寿命。目前，高聚物Nafion是质子交换膜的一种广泛使用的材料，受到了全世界的关注。
Nafion膜的别名是全氟磺酸膜，有许多的氟取代的甲基和亚甲基结构，保证质子在膜的传输过程中的稳定，分子量大都在1000-50000。这种膜的保水性很差，在高温条件下电解质溶液蒸发，质子的传输变得困难，电导率会降低。其次Nafion膜阻碍醇的性能很差，燃料很容易受到污染，这会使电池寿命降低。由此而言探索开发出性价比好的质子交换膜是一项艰巨挑战。在许多的成膜材料中，天然高分子纤维素材料因其具有来源广泛，成膜性能良好以及绿色环保等特点，受到了社会各界广泛的关注。
MOFs是金属有机骨架化合物的简称，是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，近年来在离子传导方面有相关应用；粘胶属一种再生纤维素，其原液是以天然纤维为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素黄原酸酯，大分子结构中既具有可传导质子的阴离子基团，同时具备大量反应性基团可引入更多的离子传导基团；PVA为聚乙烯醇，生物可降解大分子，因其成膜机械柔韧性好，在膜材料上有较多应用。本发明采用溶液浇筑法将三者溶为一体，研究膜材料组成，充分发挥三者的优势，制备了一种新型MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
本发明提供一种燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其由以下步骤组成，
(1)MIL-101(Cr)的制备：Cr(NO3)3·9H2O，氢氟酸和对苯二甲酸在水中混合，在200～300℃下加热，然后冷却至室温，离心除去上清液，洗涤抽滤，干燥后将产物装入烧瓶，在烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)冷凝回流，用DMF溶液洗涤两次，放入烘箱干燥，产物加入甲醇，冷凝回流，回流完成后趁热过滤，并用甲醇溶液洗涤，将洗涤完成的产物放入烘箱中干燥，得到MIL-101(Cr)；
(2)MOFs/粘胶/PVA共混膜的制备：将粘胶与聚乙烯醇溶液按固体质量比0.5：1的比例混合搅拌，加入占PVA与粘胶总质量1～2wt％的MIL-101(Cr)搅拌，添加相对于PVA与粘胶总质量1wt％丙三醇作为增韧剂，继续搅拌；搅拌完成后，倒出筑膜液于表面皿上，在干燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1～3g的标准倒出相应的筑膜液于塑料培养皿中，铺膜，自然晾干；
(3)MOFs/粘胶/PVA共混膜的交联：将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置，取出后充分水洗，自然晾干，得到本发明产物MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(1)中，Cr(NO3)3·9H2O，氢氟酸和对苯二甲酸的摩尔比为1：1：1。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：所述Cr(NO3)3·9H2O的浓度为1mol/L。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(1)中，所述在200～300℃下加热，加热时间为50～60h。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(1)中，所述在烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)冷凝回流，为在150℃下冷凝回流6h。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(1)中，所述用DMF溶液洗涤两次，为用80℃ DMF溶液洗涤两次；
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(1)中，所述产物加入甲醇，冷凝回流，为在60℃下冷凝回流。
作为本发明所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法一种优选方案：步骤(3)为，配置2wt％的戊二醛溶液，将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然晾干。
本发明的有益效果：本发明通过溶液共混法，将粘胶、PVA进行室温共混，再将自制的MIL-101分散液滴入粘胶/PVA溶液之中，通过改变MOFs的掺杂量进行铺膜，纯粘胶/PVA的膜导电率为3.8×10-4S·cm-1，当添加2％的MOFs材料时，电导率为2.5×10-3S·cm-1。本发明采用溶液浇筑法将三者溶为一体，研究膜材料组成，充分发挥三者的优势，制备了一种新型MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实验制备的MIL-101(Cr)的实物图(A)、水分散液(B)、化学结构(C)；
图2为MIL-101(Cr)的红外光谱；
图3为MIL-101(Cr)的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为三种MOFs/粘胶/PVA共混膜(1％/0.5:1、2％/0.5:1、0.5:1)的红外光谱图；
图5为四种膜的SEM断面图：纯PVA膜(A)(放大2000倍)、粘胶/PVA(0.5:1)共混膜(B)(放大2000倍)、添加2％MOFs的粘胶/PVA共混膜(放大10000倍)(C)、添加1％MOFs的粘胶/PVA共混膜(放大10000倍)(D)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
实验仪器：高压反应釜(YH-500)上海越众仪器设备有限公司，鼓风干燥机(DHG-9023A)常州德邦干燥工程有限公司，真空干燥箱DX-ZKX100北京市恒诺利兴科技有限公司，集热式恒温加热油浴锅DF-101S北京市恒诺利兴科技有限公司，离心机LX-165T2R北京市恒诺利兴科技有限公司，循环水真空泵SHZ-D(III)邦西仪器科技(上海)有限公司，数显恒温磁力搅拌器85-2A济南欧莱博技术有限公司，电子分析天平MS-TS奥豪斯仪器(常州)有限公司，超声波清洗仪DS113T昆山市超声仪器有限公司。
材料：粘胶(LR)阜宁澳洋科技有限公司，聚乙烯醇(PVA)(GR)成都艾科达化学试剂有限公司，丙三醇(甘油)(AR)国药集团化学试剂有限公司，30％过氧化氢(H2O2)(GR)成都市科隆化学品有限公司，戊二醛(AR)成都艾科达化学试剂有限公司，硝酸铬(iii)(Cr(NO3)3·9H2O)(AR)佛山市汇德盈化工有限公司，对苯二甲酸(AR)梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，硫酸(H2SO4)(AR)国药集团化学试剂有限公司，盐酸(HCl)(AR)国药集团化学试剂有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(AR)江苏弘辉化工有限公司，甲醇(AR)江苏彤晟化学试剂有限公司。
本发明MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法：
(1)MIL-101(Cr)的制备：硝酸铬(iii)Cr(NO3)3·9H2O(400mg，1.0mmol)，氢氟酸(1.0mmol)和对苯二甲酸(165mg，1.0mmol)在5mL H2O中混合，将混合物转移到水热高压釜中的PTFE/Teflon衬里中，在200℃下加热60h，然后冷却12h至室温，离心除去上清液，用蒸馏水洗涤抽滤，在80℃烘箱中干燥12h后将产物装入烧瓶，在烧瓶中加入40ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在150℃下冷凝回流6h，用80℃DMF溶液洗涤两次，放入烘箱80℃下干燥12h，产物加入35ml甲醇，60℃冷凝回流，回流完成后趁热过滤，并用甲醇溶液洗涤两遍，将洗涤完成的产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到MIL-101(Cr)。MIL-101(Cr)的成品与配位结构如图1所示。
(2)MOFs/粘胶/PVA共混膜的制备：将粘胶与6wt％的聚乙烯醇溶液按固体质量比0.5：1的比例混合搅拌，加入占PVA与粘胶总质量1wt％、2wt％的MIL-101(Cr)搅拌12h，添加相对于PVA与粘胶总质量1wt％丙三醇作为增韧剂，继续搅拌6h。当搅拌完成后，倒出少量筑膜液于表面皿上，在100℃下烘燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1g的标准倒出相应的筑膜液于
塑料培养皿中，铺膜，自然阴干；
(3)MOFs/粘胶/PVA共混膜的交联：配置2wt％的戊二醛溶液，将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然阴干。得到本发明产物MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
红外光谱测试：
利用NEXUS-670型红外光谱分析仪，使用KBr压片法对MOFs的结构进行测试分析；使用衰减全反射法对膜的结构进行测试分析。
X射线衍射(XRD)测试：
利用DMAX-RB型X射线衍射仪，画出在X射线从5°到30°的入射角所测的衍射曲线，分析其衍射图谱。
MOFs/粘胶/PVA共混膜的扫描电镜测试(SEM)：
利用Quanta200型扫描电子显微镜将膜材料的断面放大2000倍、10000倍后直接观测膜的横截面，对膜的横截面进行分析。
MOFs/粘胶/PVA共混膜的电导率测试：
将交联过后的膜裁剪成2cm×2cm方片状，放入硫酸(1mol/L)溶液中，浸24h后取出备用；利用交流阻抗法测定其电导率，通过下列公式计算电导率：
σ＝d/Rb·S (2-1)
其中：σ为质子电导率(S·cm-1)；d为电解质膜的厚度(cm)；Rb为电解质膜的体电阻(Ω)；S为电极和电解质膜的接触面积(cm2)。
MOFs/粘胶/PVA共混膜的吸水率测试：
取出已经交联的膜，按照一定尺寸(1.3cm×1.3cm)裁剪下来，记录其原始长、宽、厚度及质量；在100mL烧杯中倒入适量的蒸馏水，将膜放入其中，浸泡24h；将已经浸泡好的膜取出用滤纸擦干表面，测量其长、宽及厚度，放入精密天平测得其质量，比对各项数据以分析膜的吸水性能。通过式2-2，2-3来计算膜的体积变化率以及吸水率：
MOFs/粘胶/PVA共混膜的氧化稳定性测试：
将添加1％MOFs的粘胶/PVA共混交联膜，裁剪成2cm×2cm方片数块，放入烘箱于100℃下干燥至恒重后分别记录其原始重量，放在表面皿中备用；取出实验室中浓度为30％的过氧化氢溶液，量取一定体积的过氧化氢溶液，用蒸馏水稀释，配置成7份5％的过氧化氢溶液，升温至60℃，放入膜材料，分别于2h、4h、8h、16、32h、64h、128h后取出，放入烘箱于100℃下干燥至恒重，分析该膜的氧化稳定性。
实验结果：
MIL-101(Cr)的红外光谱分析：图2为本发明制备的MOFs的红外光谱，在1621.14cm-1处由C＝C伸缩引起的的伸缩振动，1658.87cm-1处出现了由于C＝O引起的伸缩振动，在1507.27cm-1和1401.40cm-1处出现了较明显的吸收峰，这是由于硝基引起的伸缩振动，在3439.91cm-1处也出现了十分明显的伸缩振动，这是由于对苯二甲酸中的O-H引起的伸缩振动，在1105.45cm-1和1017.05cm-1处也出现特征峰，该峰是由于对苯二甲酸中的对位结构与Cr所配位所形成的伸缩振动，基本确定该MOFs为所制备的MIL-101(Cr)。
MIL-101(Cr)的XRD分析：图3为硝酸铬与对苯二甲酸在200℃下的主要产物MOFs(MIL-101(Cr))粉末的X射线衍射(XRD)谱图，该MOFs粉末的衍射峰十分明显，MIL-101(Cr)的主要衍射峰位置为5°、8.5°、16°和19.5°，在图中均有体现。峰型比较尖锐，说明该MOFs的结晶度较高。
MOFs/粘胶/PVA共混膜的红外光谱分析：由图4可知，三条曲线均在3300cm-1左右有明显吸收峰，这是由于纤维素结构中O-H的伸缩振动，2900cm-1左右是因为C-H结构的伸缩振动，1091cm-1是因为C-O结构的伸缩振动，表明纤维素结构的存在。对比而言，加入MOFs材料后，1650cm-1左右、1510cm-1及1370cm-1处出现了较明显的吸收峰，这是由于MOFs材料的羧基、硝基及含铬配合结构引起的振动，即MOFs添加到粘胶/PVA共混膜中出现了新的特征峰。
扫描电镜(SEM)分析：图5为四种膜的SEM图，(A)是纯PVA膜的SEM(放大2000倍)，可以看出膜的表面非常光滑平整；(B)是粘胶/PVA共混膜的SEM(放大2000倍)，由于工业化产品粘胶的共混可以看出膜的断面较为粗糙，可能是粘胶内存在一些非纤维素的其他成份，这些成份与纤维素与PVA混合体系的相容性较差，因此膜内开始出现褶皱，断面变得不再光滑；(C)图为添加2％MOFs的粘胶/PVA共混膜，发现膜的断面光滑平整性差，存在一些分散不均匀的小颗粒，大小不一，应该是加入的MOFs材料，大小有差异可能是由于MOFs材料较多，导致其分散不佳，材料的聚集程度不均一；(D)是添加1％MOFs的粘胶/PVA共混膜，膜断面同样粗糙度较大，存在一些颗粒物分散其中，与C相比，其颗粒分布较为均匀。
电导率分析：利用交流阻抗法测得粘胶/PVA共混膜的电导率为3.79×10-4S·cm-1，添加1％MOFs的共混膜为1.83×10-3S·cm-1，添加2％MOFs的共混膜为2.52×10-3S·cm-1。相比而言，添加MOFs可以有效提高膜材料的电导率，原因一是由于MOFs具有良好的纳米孔道结构，质子可通过孔道进行传输，有助于提高传导速率；二是MOFs的加入可以有效调控膜内亲水疏水两相微细组成，进一步提高质子跳跃传导的有序性；三是MOFs材料是具有羧基基团，一定程度上也增加了膜材料的导电基团数量。
吸水性分析：水是膜内离子运动中的重要载体，水的适量增加会提高离子的有效传输，从而增加膜材料的电导率，可以，但水过多，也会稀释离子浓度，从而降低膜材料的电导率。膜材料吸水后其厚度变化较大，平面变化较小，呈现出溶胀各向异性的特点。未添加、添加1％MOFs、2％MOFs共混膜的体积变化率分别为110.6％、137.3％和129.7％，吸水率分别为108.4％、129.3％和124.5％。膜内添加MOFs，可适当改变膜材料的相分离状态，形成较多微小孔隙，增加毛细效应，但增量过多，会导致孔道堵塞、团聚形成、挤压空间等不利因素，导致膜的吸水性。
氧化稳定性分析：燃料电池运行过程中两极的氧化还原会产生自由基，这些自由基可能会攻击膜材料基质大分子，导致膜性能下降。分别经过2h、4h、8h、16、32h、64h、128h后加速劣化处理后的膜材料，它们的质量保留率分别为96.1wt％、92.6wt％、85.3wt％、78.4wt％、61.0wt％、56.9wt％、54.1wt％。随时间的延长，膜材料质量呈明显下降趋势。一开始膜的降解较慢，应该是在膜内部所形成的三维交联网络结构可有效的阻碣和减缓·OH、·OOH等等自由基的攻击。随后，膜材料保护体系被消耗，交联致密结构遭到破坏，降解加快，但最终也能保留原膜质量的54.1wt％。
本发明通过溶液共混法，将粘胶、PVA进行室温共混，再将自制的MIL-101分散液滴入粘胶/PVA溶液之中，通过改变MOFs的掺杂量进行铺膜，纯粘胶/PVA的膜导电率为3.8×10-4S·cm-1，当添加2％的MOFs材料时，电导率为2.5×10-3S·cm-1。
对照例1：
(1)再生纤维素(实验室自制)的制备：采用低温NaOH/尿素法制备再生纤维素膜，配制250mL水溶剂(8wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，置于低温反应器(-12.6℃)，将5g纤维素微晶置于其中，在6000rpm下搅拌10分钟，8000rpm下离心分离5分钟，取出上层清液部分。取出少量样品于表面皿上，置于烘箱中100℃下烘干至恒重，测其含固率。
(2)将再生纤维素与6wt％的聚乙烯醇溶液按固体质量比0.5：1的比例混合搅拌，加入相对于PVA与再生纤维素总质量1wt％的MIL-101(Cr)搅拌12h，添加相对于PVA与再生纤维素总质量1wt％丙三醇作为增韧剂，继续搅拌6h。当搅拌完成后，倒出少量筑膜液于表面皿上，在100℃下烘燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1g的标准倒出相应的筑膜液于
塑料培养皿中，铺膜，自然阴干；
(3)MOFs/再生纤维素/PVA共混膜的交联：配置2wt％的戊二醛溶液，将MOFs/再生纤维素/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然阴干。
性能测试结果：
利用交流阻抗法测得其电导率为9.06×10-5S·cm-1，其电导率相对较低，主要是因为再生纤维素上离子传导基团偏少。同时，与MOFs/粘胶/PVA共混膜相比，MOFs/再生纤维素/PVA共混膜韧性较差，易破易碎，主要是因为再生纤维素中的盐类物质在成膜后的工序中有较多流失，造成膜内孔隙增多，内部缺陷变大。
对照例2：
(1)MOFs/粘胶/PVA共混膜的制备：将粘胶与6wt％的聚乙烯醇溶液按固体质量比0.5：1的比例混合搅拌，加入相对于PVA与粘胶总质量3wt％、4wt％的MIL-101(Cr)搅拌12h，添加相对于PVA与粘胶总质量1wt％丙三醇作为增韧剂，继续搅拌6h。当搅拌完成后，倒出少量筑膜液于表面皿上，在100℃下烘燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1g的标准倒出相应的筑膜液于
塑料培养皿中，铺膜，自然阴干；
(2)MOFs/粘胶/PVA共混膜的交联：配置2wt％的戊二醛溶液，将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然阴干。得到产物MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
性能测试结果：
添加3％MOFs共混膜的电导率为2.35×10-3S·cm-1、添加4％MOFs共混膜的电导率为1.90×10-3S·cm-1。实验结果表明适量增加MOFs材料可以提高膜材料的电导率，但当MOFs材料进一步增加时，其电导率呈下降趋势，原因为MOFs材料在膜内的团聚现象加剧，膜材料的相分离加剧，反而阻碍了离子的传输，同时也导致膜材料的机械性能下降。
对照例3：
(1)MOFs/粘胶/PVA共混膜的制备：将粘胶与6wt％的聚乙烯醇溶液按固体质量比0.25:1、0.5:1、0.75:1的比例混合搅拌，加入相对于PVA与粘胶总质量1wt％的MIL-101(Cr)搅拌12h，添加相对于PVA与粘胶总质量1wt％丙三醇作为增韧剂，继续搅拌6h。当搅拌完成后，倒出少量筑膜液于表面皿上，在100℃下烘燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1g的标准倒出相应的筑膜液于
塑料培养皿中，铺膜，自然阴干；
(2)MOFs/粘胶/PVA共混膜的交联：配置2wt％的戊二醛溶液，将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然阴干。得到本发明产物MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
性能测试结果：
MOFs/粘胶/PVA共混膜(1wt％/0.25:1)的电导率为4.41×10-4S·cm-1，MOFs/粘胶/PVA共混膜(1wt％/0.5:1)的电导率为1.83×10-3S·cm-1，MOFs/粘胶/PVA共混膜(1wt％/0.75:1)的电导率为2.47×10-3S·cm-1。实验结果表明粘胶含量增大，导电基团增多，有助于提高膜材料的电导率，但在实验过程中也发现粘胶含量增多，其与PVA的相容性下降，膜材料出现易破易碎的问题。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，
（1）含Cr的MIL-101的制备：Cr（NO3）3·9H2O，氢氟酸和对苯二甲酸在水中混合，在200~300 oC下加热，然后冷却至室温，离心除去上清液，洗涤抽滤，干燥后将产物装入烧瓶，在烧瓶中加入 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）冷凝回流，用 DMF溶液洗涤两次，放入烘箱干燥，产物加入甲醇，冷凝回流，回流完成后趁热过滤，并用甲醇溶液洗涤，将洗涤完成的产物放入烘箱中干燥，得到含Cr的MIL-101；
（2）MOFs/粘胶/PVA共混膜的制备：将粘胶与聚乙烯醇溶液按固体质量比0.5：1的比例混合搅拌，加入占PVA与粘胶总质量 1~2wt%的含Cr的MIL-101搅拌，添加相对于PVA与粘胶总质量1wt%丙三醇作为增韧剂，继续搅拌；搅拌完成后，倒出筑膜液于表面皿上，在干燥至恒重，测定其含固量，按每张膜含固量为1~3g的标准倒出相应的筑膜液于塑料培养皿中，铺膜，自然晾干；
（3）MOFs/粘胶/PVA共混膜的交联：将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置，取出后充分水洗，自然晾干，得到产物MOFs/粘胶/PVA质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Cr（NO3）3·9H2O，氢氟酸和对苯二甲酸的摩尔比为1：1：1。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述Cr（NO3）3·9H2O的浓度为1mol/L。
4. 根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述在200~300 oC下加热，加热时间为50~60 h。
5. 根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述在烧瓶中加入 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）冷凝回流，为在150oC下冷凝回流6h。
6. 根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述用 DMF溶液洗涤两次，为用80oC DMF溶液洗涤两次。
7.根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述产物加入甲醇，冷凝回流，为在60oC下冷凝回流。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池用MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）为，配置2wt%的戊二醛溶液，将MOFs/粘胶/PVA共混膜放置于戊二醛溶液中，滴加1滴浓盐酸，让膜在戊二醛溶液中充分静置30min，取出后充分水洗，自然晾干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111085362.1A CN113921875B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111085362.1A CN113921875B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113921875A CN113921875A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113921875B true CN113921875B (zh) | 2023-06-06 |
Family
ID=79235053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111085362.1A Active CN113921875B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113921875B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105789668B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-09-25 | 中国科学院化学研究所 | 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法 |
| CN105924865B (zh) * | 2016-05-12 | 2018-04-20 | 盐城工学院 | 一种酸性质子交换膜及其制备方法 |
| CN111718504B (zh) * | 2020-06-19 | 2023-04-07 | 长春工业大学 | 一种zif-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-16 CN CN202111085362.1A patent/CN113921875B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113921875A (zh) | 2022-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Herranz et al. | Poly (vinyl alcohol) and poly (benzimidazole) blend membranes for high performance alkaline direct ethanol fuel cells | |
| do Nascimento et al. | Formulation and characterization of crosslinked polyvinyl alcohol (PVA) membranes: effects of the crosslinking agents | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of cross-linked polyphosphazene-crown ether membranes for alkaline fuel cells | |
| CN114524919B (zh) | 一种聚芳基型阴离子交换膜及制备方法 | |
| CN108659243B (zh) | 一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of chitosan membranes modified by reactive cationic dyes as a novel alkaline exchange membrane for low temperature fuel cells | |
| Yang et al. | Fluorine‐containing branched sulfonated polyimide membrane for vanadium redox flow battery applications | |
| DE112017007529T5 (de) | Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Baugruppe und Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt | |
| Yu et al. | Highly stable double crosslinked membrane based on poly (vinylbenzyl chloride) for anion exchange membrane fuel cell | |
| Qian et al. | Synthesis and properties of anion exchange membranes with dense multi-cations and flexible side chains for water electrolysis | |
| Chen et al. | Polybenzimidazole and polyvinylpyrrolidone blend membranes for vanadium flow battery | |
| Yin et al. | Precise modification of poly (aryl ether ketone sulfone) proton exchange membranes with positively charged bismuth oxide clusters for high proton conduction performance | |
| CN1237095C (zh) | 离子交换聚合物分散液及其制备方法 | |
| CN113921875B (zh) | 一种制备MOFs/粘胶/PVA质子交换膜的方法 | |
| CN106751839A (zh) | 燃料电池用高分子微球/含氨基的磺化聚芳醚酮砜质子交换膜材料、制备方法及其应用 | |
| CA2658137A1 (en) | Polymer electrolyte membrane and producing method thereof, membrane-electrode assembly and fuel cell using the polymer electrolyte membrane, and evaluation method of ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane | |
| Pineda-Delgado et al. | Synthesis and evaluation of HfO2 as a prospective filler in inorganic–organic hybrid membranes based on Nafion for PEM fuel cells | |
| Li et al. | Highly hydrophilic polybenzimidazole/Zirconia composite separator with reduced gas crossover for alkaline water electrolysis | |
| Thompson et al. | Effect of phosphonated triazine monomer additive in disulfonated poly (arylene ether sulfone) composite membranes for proton exchange membrane fuel cells | |
| CN111342095B (zh) | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法 | |
| Li et al. | Enhanced thermal stability and wettability of an electrospun fluorinated poly (aryl ether ketone) fibrous separator for lithium-ion batteries | |
| CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
| WO2008032228A2 (en) | High temperature polymer electrolyte membranes comprising blends of aromatic polyethers with pyridine units and membrane electrode assemblies based on them | |
| KR20230078728A (ko) | 그래핀 전도성 복합재료, 이의 제조 방법, 이의 사용 및 리튬 이온 전지 | |
| Jin et al. | Synthesis and Characterization of Poly (5’‐hexyloxy‐1’, 4‐biphenyl)‐b‐poly (2’, 4’‐bispropoxysulfonate‐1’, 4‐biphenyl) with High Ion Exchange Capacity for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231213 Address after: 523000 building 9-10, No.8, Liyuan Industrial Road 2, LIZHIYUAN village, Luwu, Changping Town, Dongguan City, Guangdong Province Patentee after: DONGGUAN HENGMAO ADHESIVE PRODUCTS Co.,Ltd. Address before: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee before: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Effective date of registration: 20231213 Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Address before: 224051 middle road of hope Avenue, Yancheng City, Jiangsu Province, No. 1 Patentee before: YANCHENG INSTITUTE OF TECHNOLOGY |