CN107286547A - 一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法 - Google Patents

一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，包括：S1：将多元醇、酸性催化剂和甲壳素粉末混合，于140℃‑180℃反应60min‑120min，之后经过滤和旋蒸，得到甲壳素液化产物；S2：将S1得到的甲壳素液化产物与聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃‑70℃的温度下搅拌混合，得到甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液；S3：将S2制得的甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液进行铺膜固化；S4：将S3制得的固化薄膜用极性小分子溶剂漂洗，之后自然晾干。本发明以虾蟹壳的主要成份甲壳素为原料制备的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜外观为透明的浅黄色，具有良好的耐热性、力学性、抗菌性及环境友好性，并有望作为新型包装材料。

Description

一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，涉及一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法。
背景技术
随着海产品加工业的迅速发展，随之而产生的海产品废弃物也日益增多，为实现以虾蟹壳废弃物为主的海产品废弃物的资源化利用越来越受到国内外学者的广泛关注。甲壳素作为虾蟹壳废弃物的主要成分之一，具有可再生性、生物可降解性、生物兼容性和抗菌性等优点，使其在工农业及环保领域有着广阔的应用前景。但是，目前海产品废弃物仅被用于生产饲料、肥料等低附加值产品，甚至部分被作为废弃物直接丢弃，如此不仅浪费资源，还会对近岸及沿海的环境造成严重污染。因此，应对这些废料加以充分有效的利用，一方面可以减轻这些废弃物带给环境的压力，另一方面为新型环保材料的开发提供新的途径。
聚乙烯醇主要用于共混膜、水凝胶及包装材料的制备，但受制备工艺及材料结构的影响，聚乙烯醇薄膜具有耐热性能差、无柔软性及无抗菌性的缺点，大大限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用甲壳素制备的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，通过利用甲壳素液化产物作为增强项，对聚乙烯醇的部分性能进行改性，提高聚乙烯醇复合材料的抗拉强度、弹性模量、耐热性、柔软性、抗菌性及环境友好性等性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将多元醇、酸性催化剂和甲壳素粉末混合，于140℃-180℃反应60min-120min，之后经过滤和旋蒸，得到甲壳素液化产物；
其中，多元醇、酸性催化剂和甲壳素的用量按质量份计为：
多元醇：50份-75份，酸性催化剂：2份-6份，甲壳素：10份；
所述多元醇为乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一种或多种的混合液，
所述酸性催化剂为甲酸、或乙酸、或草酸、或盐酸、或浓硫酸；
S2：将S1得到的甲壳素液化产物与聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的温度下搅拌混合，得到甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液；
其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为4％，甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比为1:1-8；
S3：将S2制得的甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液进行铺膜固化；
S4：将S3制得的固化薄膜用极性小分子溶剂漂洗，之后自然晾干。
优选地，步骤S1中，所述多元醇采用聚乙二醇和丙三醇质量比为4:1的混合液。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为300-800。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为400。
优选地，步骤S1中，采用质量分数等于70-98％的浓硫酸为酸性催化剂。
优选地，步骤S2中，所述聚乙烯醇溶液的制备方法为聚乙烯醇于80℃-100℃的温度下在水溶液中搅拌溶解1h-4h，后经过滤和静置脱泡所得。
优选地，步骤S2中，甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比为1:4。
优选地，步骤S3中，所述铺膜固化的过程为采用流延法铺膜并室温下固化12h-24h。
优选地，步骤S4中，所述极性小分子溶剂为乙醇、或水、或乙酸乙酯。
从上述技术方案可以看出，本发明通过液化甲壳素粉末，将大分子甲壳素打碎为小分子，避免大分子甲壳素发生团聚导致的膜的应力缺陷，便于后续固化过程中形成的膜质地更均匀、性能更佳，并且多元醇也可以增强膜的柔韧性，酸性催化剂可以提高膜的拉伸强度。因此，利用本发明的方法制备的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜具有良好的耐热性、力学性能、抗菌性和环境友好性。
附图说明
图1是本发明的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
请参阅图1。本发明公开了一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将多元醇、酸性催化剂和甲壳素粉末混合，于140℃-180℃反应60min-120min，之后经过滤和旋蒸，得到甲壳素液化产物。其中，多元醇、酸性催化剂和甲壳素的用量按质量份计为：多元醇：50份-75份，酸性催化剂：2份-6份，甲壳素：10份；多元醇可以为乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一种或多种的混合液，酸性催化剂可以为甲酸、或乙酸、或草酸、或盐酸、或浓硫酸。该液化步骤为多元醇在酸性催化剂的作用下发生化学反应，将大分子的甲壳素固体粉末打碎为小分子，并转变为液态，避免大分子甲壳素发生团聚导致的膜的应力缺陷，便于后续固化过程中形成的膜质地更均匀、性能更佳，并且多元醇也可以增强膜的柔韧性，酸性催化剂可以提高膜的拉伸强度。
多元醇优先选择为聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1的混合液，其中聚乙二醇的分子量优先选择为400；酸性催化剂优先选择为浓度为70-98％的浓硫酸。
实践发现，在步骤S1的甲壳素液化过程中，当液化温度过低时液化反应速率小，反应时间过长；但液化温度过高时会引起部分甲壳素炭化。当反应时间不足时甲壳素液化不完全，残渣率太高，但反应时间过长时对甲壳素液化率的提高不显著。故本发明在实践中发现反应温度140-180℃，反应时间60-120min较适宜。
S2：将步骤S1得到的甲壳素液化产物与聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的温度下搅拌混合，得到甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液。其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为4％，甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比为1:1-8。聚乙烯醇溶液的制备方法为聚乙烯醇于80℃-100℃的温度下在水溶液中搅拌溶解1h-4h，后经过滤和静置脱泡所得。
S3：将步骤S2制得的甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液进行铺膜固化。优选地，采用流延法铺膜，并在室温下固化12h-24h。由于采用液-液混合物铺膜，所以，固化后的膜质地更均匀，性能更佳。
S4：将步骤S3制得的固化薄膜用极性小分子溶剂漂洗以清洁膜表面，之后自然晾干，得到最终的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜。优选地，极性小分子熔剂可以为乙醇、或水、或乙酸乙酯。
利用上述的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法制备的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜，所得薄膜外观为透明的浅黄色，具有良好的力学性能、抗菌性和环境友好性。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1，其中聚乙二醇的分子量为400)以及0.5g浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，加入1g甲壳素，搅拌，置于160℃下反应90min，得到8g液化产物；64g聚乙烯醇和1600g去离子水置于90℃下加热2h，后经过滤，静置脱泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下将8g液化产物与1664g聚乙烯醇溶液混合，继续搅拌3h；将混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干。
得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜外观为浅黄色薄膜，其技术指标如下：
24h溶胀率：1.46g/g
抗拉强度：22.15MPa
断裂伸长率：709.29％
最大热解速率的温度：275℃
抗菌性：一般
实施例2
将7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1，其中聚乙二醇的分子量为400)以及0.5g、98％浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，加入1g甲壳素，搅拌，置于160℃下反应90min，得到8g液化产物；改变聚乙烯醇的质量，取32g聚乙烯醇和800g去离子水置于90℃下加热2h，后经过滤，静置脱泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下将8g液化产物与832g聚乙烯醇溶液混合，继续搅拌3h；将混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干。
得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜外观为浅黄色薄膜，其技术指标如下：
24h溶胀率：1.09g/g
抗拉强度：34.76MPa
断裂伸长率：1087.5％
最大热解速率的温度：315℃
抗菌性：良好
实施例3
将7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1，其中聚乙二醇的分子量为400)以及0.5g浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，加入1g甲壳素，搅拌，置于160℃下反应90min，得到8g液化产物；16g聚乙烯醇和400g去离子水置于90℃下加热2h，后经过滤，静置脱泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下将8g液化产物与416g聚乙烯醇溶液混合，继续搅拌3h；将混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干。
得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜外观为黄色薄膜，其技术指标如下：
24h溶胀率：1.78g/g
抗拉强度：21.26MPa
断裂伸长率：960.55％
最大热解速率的温度：247℃
抗菌性：良好
实施例4
将7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的质量比为4:1，其中聚乙二醇的分子量为400)以及0.5g浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，加入1g甲壳素，搅拌，置于160℃下反应90min，得到8g液化产物；8g聚乙烯醇和200g去离子水置于90℃下加热2h，后经过滤，静置脱泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下将8g液化产物与208g聚乙烯醇溶液混合，继续搅拌3h；将混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干。
得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜外观为棕黄色薄膜，其技术指标如下：
24h溶胀率：1.98g/g
抗拉强度：14.35MPa
断裂伸长率：927.97％
最大热解速率的温度：235℃
抗菌性：良好
为了验证加入的甲壳素液化产物能够改善聚乙烯醇薄膜的性能，特在试验中做了一个无甲壳素液化产物参与的对比例，其余反应条件不变，具体如下：
将32g聚乙烯醇和800g去离子水置于90℃下加热2h，得到的聚乙烯醇溶液倒在玻璃平板模型上，采用流延法铺膜，在室温℃下固化24h，将固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然凉干。
得到的聚乙烯醇薄膜外观为无色薄膜，其技术指标如下：
24h溶胀率：1.89g/g
抗拉强度：22.16MPa
断裂伸长率：474.9％
最大热解速率的温度：255℃
抗菌性：无
为了更直观地比较所得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的性能，请参阅表1。
表1：不同工艺条件制得的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的技术指标比较
从表1可以看到：和对比例相比，四个实施例中加入的甲壳素液化产物明显能够增强聚乙烯醇薄膜的柔软性，并且，实施例2所得到的甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜在上述各技术指标中均表现优异，因此，实施例2的反应条件为最优反应条件，即甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比最优为1:4。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将多元醇、酸性催化剂和甲壳素粉末混合，于140℃-180℃反应60min-120min，之后经过滤和旋蒸，得到甲壳素液化产物；
其中，多元醇、酸性催化剂和甲壳素的用量按质量份计为：
多元醇：50份-75份，酸性催化剂：2份-6份，甲壳素：10份；
所述多元醇为乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一种或多种的混合液，
所述酸性催化剂为甲酸、或乙酸、或草酸、或盐酸、或浓硫酸；
S2：将S1得到的甲壳素液化产物与聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的温度下搅拌混合，得到甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液；
其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为4％，甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比为1:1-8；
S3：将S2制得的甲壳素液化产物/聚乙烯醇的混合液进行铺膜固化；
S4：将S3制得的固化薄膜用极性小分子溶剂漂洗，之后自然晾干。
2.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述多元醇采用聚乙二醇和丙三醇质量比为4:1的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为300-800。
4.根据权利要求3所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为400。
5.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用质量分数等于70-98％的浓硫酸为酸性催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚乙烯醇溶液的制备方法为聚乙烯醇于80℃-100℃的温度下在水溶液中搅拌溶解1h-4h，后经过滤和静置脱泡所得。
7.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，甲壳素液化产物与聚乙烯醇的质量比为1:4。
8.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述铺膜固化的过程为采用流延法铺膜并在室温下固化12h-24h。
9.根据权利要求1所述的一种甲壳素液化产物/聚乙烯醇共混膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述极性小分子溶剂为乙醇、或水、或乙酸乙酯。
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