KR20220053707A - 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 - Google Patents
에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자가 개시된다. 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자는 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자; 상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지는 제1 개질 중합체; 및 상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지는 제2 개질 중합체를 구비한다.
Description
본 발명은 2이상의 상(phases)을 포함하는 에멀젼의 계면 안정화가 가능한 판형 실리카 복합체 입자, 이의 제조방법 그리고 이를 적용한 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물에 관한 것이다.
최근 화장품, 약물 전달 등의 분야에서는 유중수형 또는 수중유형의 다중상 유체인 에멀젼이 주로 적용되고 있고, 이러한 에멀젼에는 하나의 액체에 다른 액체를 반영구적으로 분산시켜야하기 때문에 유화제를 필요로 한다. 유화제는 두 액체사이의 계면에 위치하여 계면장력을 낮추어 주는 역할을 하고, 2가지 상의 경계에서 오일/물의 계면막을 형성하여 상기 2가지 상이 서로 합일되는 것을 막아준다.
종래 상기 유화제로는 양친매성 구조를 갖는 저분자 계면활성제가 주로 적용되었다.
하지만, 저분자 화학적 유화제는 자극을 유발하거나 알러지를 일으킬 수 있고, 피부에 유해한 작용을 하게 되는 문제점이 있다. 구체적으로, 대부분의 저분자 유화제는 세정제처럼 피부의 지질을 가용화시켜 마이셀을 형성하려는 경향을 갖고 있으므로 저분자 유화제에 의해 피부 지질이 손실될 수 있고, 그 결과 피부는 수분을 잃게 되어 무디고 건조화되기 쉬워질 뿐만 아니라 이물질의 침투가 용이해져 민감한 피부 반응을 일으키게 될 수 있다.
상기와 같은 저분자 유화제의 문제점을 해결하기 위해 최근 고분자내에 친수부와 친유부를 이용해 유화시키는 고분자 유화제가 개발되고 있으나, 고분자 유화제는 유중수형 형태의 유화가 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 종래 유화제의 문제점을 극복할 수 있는 새로운 유화 시스템의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 친수성을 갖는 제1 개질 중합체와 소수성을 갖는 제2 개질 중합체가 판형 실리카 입자의 서로 대향하는 면에 결합되어 있어서, 수상(water phase)과 유상(oil phase) 사이의 계면 장력을 낮춰서 안정적인 유중수 또는 수중유 형태의 피커링 에멀젼을 형성할 수 있는 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 포함하는 피커링 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 포함하는 화장품 또는 약물 전달 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자는 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자; 상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지는 제1 개질 중합체; 및 상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지는 제2 개질 중합체를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자의 상부면 및 하부면 각각은 약 50 내지 150nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 판형 실리카 입자의 두께는 약 5 내지 15 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자의 종횡비(직경/높이)은 5 내지 50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자는 판형 형상의 템플레이트; 및 상기 템플레이트 표면 전체 영역을 코팅하는 실리카 코팅층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 개질 중합체는 친수성 작용기를 구비하는 친수성 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 개질 중합체는 소수성 작용기를 구비하는 소수성 중합체 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 개질 중합체는 Poly(ethylene glycol) methacrylate(PEGMA) 또는 2-amino ethyl methacrylate(AMA)의 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 개질 중합체는 n-Butyl methacrylate(BMA) 중합체 분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법은 판형 실리카 입자를 제조하는 제1 단계; 상기 판형 실리카 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계; 상기 개시제 작용기가 도입된 판형 실리카 입자를 소수성 단량체 및 제1 촉매를 함유하는 유상(oil phase)과 친수성 단량체 및 제2 촉매를 함유하는 수상(water phase)의 계면에 배향시키는 제3 단계; 및 상기 유상 및 수상에 제1 환원제 및 제2 환원제를 투입하여 상기 유상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제1면에 상기 소수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하고, 상기 수상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제2면에 상기 친수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하는 제4 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 판형 템플레이트를 실리카 전구체 용액에 첨가한 후 졸겔합성법 또는 수열합성법을 이용하여 상기 판형 템플레이트 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 템플레이트는 β-시트 구조의 폴리펩타이드로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계는, 상기 판형 실리카 입자 표면에 링커 작용기를 도입하는 단계; 및 상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 링커 작용기는 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기 또는 에폭시기를 포함하고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기이며, a는 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자가 양친성 특성을 가지도록 상기 판형 실리카 입자 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 소수성 작용기는 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 8의 알킬기를 포함하고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 피커링 에멀젼은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 및 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 판형 실리카 복합체 입자를 포함하고, 상기 판형 실리카 복합체 입자는, 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자; 상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 수상과 접촉하는 제1 개질 중합체; 및 상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 유상과 접촉하는 제2 개질 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 화장품 또는 약물 전달 조성물은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 판형 실리카 복합체 입자; 및 상기 분산상 내부에 함유된 활성 성분을 포함하고, 상기 판형 실리카 복합체 입자는 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자; 상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 수상과 접촉하는 제1 개질 중합체; 및 상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 유상과 접촉하는 제2 개질 중합체를 포함한다.
본 발명의 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물에 따르면, 친수성을 갖는 제1 개질 중합체와 소수성을 갖는 제2 개질 중합체가 판형 입자의 서로 대향하는 면에 결합되어 있으므로, 수상(water phase)과 유상(oil phase) 사이의 계면 장력을 낮춰서 안정적인 유중수 또는 수중유 형태의 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리카 복합체 입자가 판형 형상을 가지므로, 동일 중량의 구형 또는 비판형 형상의 입자들에 비해 계면 안정화 거동 시 에너지 손실이 작기 때문에 강한 계면 흡착력을 가질 수 있고, 그 결과 보다 안정적인 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3c는 도 2에 도시된 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 공정도들이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대한 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscopy, SEM) 이미지들이다.
도 5는 실시예에 따른 판형 실리카 복합체 입자의 합성 과정별 입도분석기(ELS-Z)를 이용하여 측정된 표면 전하의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예에 따른 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대해 측정된 열중량분석법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 3의 실리카 복합체 입자들을 계면 안정제로 사용한 피커링 에멀젼에 대한 사진들이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3c는 도 2에 도시된 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 공정도들이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대한 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscopy, SEM) 이미지들이다.
도 5는 실시예에 따른 판형 실리카 복합체 입자의 합성 과정별 입도분석기(ELS-Z)를 이용하여 측정된 표면 전하의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예에 따른 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대해 측정된 열중량분석법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 3의 실리카 복합체 입자들을 계면 안정제로 사용한 피커링 에멀젼에 대한 사진들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자(100)는 판형 실리카 입자(110), 제1 개질 중합체(120) 및 제2 개질 중합체(130)를 포함한다.
상기 판형 실리카 입자(110)는 수십 나노미터 내지 수백 마이크로 미터의 크기를 갖고 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하고, 상기 상부면과 하부면 사이의 간격인 두께가 수 나노미터인 판형 형상을 가질 수 있다. 한편, 하나의 상기 판형 실리카 입자(110)에 있어서, 최대 두께와 최소 두께의 차이는 최대 두께의 약 20% 이내, 바람직하게는 약 10% 이내일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자(110)의 상부면 및 하부면 각각은 약 50 내지 150nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 판형 실리카 입자(110)의 두께는 약 5 내지 15 nm일 수 있으며, 상기 판형 실리카 입자(110)의 종횡비(직경/높이)은 약 5 내지 50일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자(110)는 판형 형상의 템플레이트(111) 및 상기 템플레이트(111)의 표면 전체 영역을 코팅하는 실리카 코팅층(112)을 포함할 수 있다.
상기 템플레이트(111)는 유기 재료 또는 무기 재료 등으로 형성될 수 있고, 그 재료가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 템플레이트(111)는 폴리펩티드 등의 고분자 재료 또는 자성 재료, 광물 재료 등의 무기 재료 등으로 형성될 수 있다.
상기 실리카 코팅층(112)은 상기 템플레이트(111)의 표면 전체를 일정 두께로 피복할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 코팅층(112)은 실리카 전구체 용액에 상기 템플레이트(111)를 혼합한 후 졸겔법 또는 수열 합성의 방법으로 상기 템플레이트 표면에 실리카 층을 성장시킴으로써 형성될 수 있다.
이와 다른 실시예로, 상기 판형 실리카 입자(110)는 전체가 실리카로 형성된 입자일 수도 있다.
상기 제1 개질 중합체(120)는 상기 판형 실리카 입자(110)의 하부면에 결합될 수 있고, 친수성(hydrophillic) 특성을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 개질 중합체(120)는 친수성 작용기를 구비하는 친수성 중합체 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 개질 중합체(120)는 친수성 단량체를 중합하여 형성된 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 제1 개질 중합체(120)는 Poly(ethylene glycol) methacrylate(PEGMA), 2-amino ethyl methacrylate(AMA) 등으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 개질 중합체(130)는 상기 판형 실리카 입자(110)의 상부면에 결합될 수 있고, 소수성(hydrophobic) 특성을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 개질 중합체(130)는 소수성 작용기를 구비하는 소수성 중합체 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 개질 중합체(130)는 소수성 단량체를 중합하여 형성된 소수성 고분자를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 개질 중합체(130)는 n-Butyl methacrylate(BMA) 등의 중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3a 내지 도 3c는 도 2에 도시된 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 공정도들이다.
도 1과 함께 도 2 그리고 도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법은 판형 실리카 입자를 제조하는 제1 단계(S110); 상기 판형 실리카 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계(S120); 상기 개시제 작용기가 도입된 판형 실리카 입자를 소수성 단량체, 제1 촉매 및 제2 개질 중합체를 함유하는 유상(oil phase)과 친수성 단량체, 제2 촉매 및 제2 리간드를 함유하는 수상(water phase)의 계면에 배향시키는 제3 단계(S130); 및 상기 유상 및 수상에 제1 환원제 및 제2 환원제를 투입하여 상기 유상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제1면에 상기 소수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하고, 상기 수상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제2면에 상기 친수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하는 제4 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 판형 실리카 입자는 약 50 내지 150nm의 크기, 약 5 내지 15 nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 판형 실리카 입자의 종횡비(직경/높이)은 약 5 내지 50일 수 있다. 한편, 상기 판형 실리카 입자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자가 판형 형상의 템플레이트 및 상기 템플레이트의 표면 전체 영역을 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하는 경우, 상기 판형 템플레이트를 실리카 전구체 용액에 첨가한 후 졸겔합성법 또는 수열합성법을 이용하여 상기 판형 템플레이트 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성함으로써, 상기 판형 실리카 입자를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 실리카 전구체 용액은 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 등과 같은 실리케이트 화합물이 용해된 수용액일 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 전구체 용액은 약 0.001M 내지 0.10M 농도의 염산수용액에 약 3 내지 15 wt% 농도로 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS)를 녹여서 준비할 수 있다. 이 경우, 상기 실리카 전구체 용액에 상기 판형 템플레이트를 투입한 후 약 20분 내지 1시간 동안 졸겔반응을 시켜 상기 판형 템플레이트 표면에 실리카 코팅층을 형성한 후 미반응물 및 불순물을 제거함으로써 상기 판형 실리카 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 템플레이트는 유기 재료 또는 무기 재료로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 템플레이트가 폴리펩타이드로 형성된 경우, 인산완충액에 폴리-L-라이신(PLL)를 투입한 후 pH 조절을 통해 상기 PLL의 구조를 β-시트 구조를 변경함으로써 상기 템플레이트를 제조할 수 있다. 예를 들면, 약 0.005M 내지 0.10M 농도의 인산 완충액에 폴리-L-라이신(PLL)를 투입한 후 상기 PLL의 구조 변화를 유도함으로써 판형 형상을 갖는 β-시트 구조의 PLL 템플레이트를 제조할 수 있다.
한편, 상기 판형 실리카 입자는 이후 진행될 개질 반응을 위해 표면에 결합된 수산화기(-OH)를 구비할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 판형 실리카 입자 표면에 말단에 할로겐 작용기 또는 비닐기 등의 이중결합을 구비하는 작용기을 포함하여 라디컬 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있는 개시제 작용기를 도입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제 작용기를 상기 판형 실리카 입자 표면에 도입하기 위해, 먼저 상기 판형 실리카 입자 표면에 링커 작용기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 상기 판형 실리카 입자 표면에 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 유도하여 상기 링커 작용기를 도입할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기, 에폭시기, 할로겐 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있으며, a는 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 실란 화합물을 상기 판형 실리카 입자 표면에 반응시키는 경우, 상기 실란 화합물의 알콕시시릴기(Si-OR)가 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)로 변환되고, 상기 실라놀기가 축합반응을 통해 상기 판형 실리카 입자에 결합(Si-O-Si)될 수 있다. 예를 들면, 상기 판형 실리카 입자를 약 1 내지 5 wt% 농도의 3-아미노프로필트라이에톡시실란(APTES) 용액에 투입한 후 약 3 내지 6시간 동안 실란 커플링 반응을 유도함으로써, 상기 판형 실리카 입자 표면에 상기 링커 작용기로서 1차 아민기(-NH2)가 도입될 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 판형 실리카 입자가 양친성 특성을 가져서 수상과 유상의 계면에 배향될 수 있도록 하기 위해, 상기 판형 실리카 입자 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 판형 실리카 입자 표면에 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 유도하여 상기 소수성 작용기를 도입할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 약 3 내지 8의 알킬기를 포함할 수 있고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
이어서, 상기 판형 실리카 입자가 표면에 결합된 상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성할 수 있다. 상기 할로겐이 도입된 링커 작용기는 표면개시 원자전이 라디칼 중합법에 필요한 개시제로 작용할 수 있다. 예를 들면, 상기 링커 작용기가 도입된 상기 판형 실리카 입자를 유기 용매에 분산시킨 후 트라이에틸아민(TEA)과 에틸-알파-브로모이소부틸레이트(EBiB)를 첨가 후 약 20 내지 28시간 동안 교반하여 브롬화 반응을 유도함으로써 상기 개시제 작용기를 형성할 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 개시제 작용기 및 소수성 작용기가 표면에 도입된 상기 판형 실리카 입자를 유상(oil phase) 및 수상(water phase)을 포함하는 에멀젼에 투입하여 상기 판형 실리카 입자를 상기 유상과 상기 수상의 계면에 배향시킬 수 있다. 이 때, 상기 유상은 소수성 단량체, 제1 촉매 및 제2 개질 중합체를 함유할 수 있고, 상기 수상은 친수성 단량체, 제2 촉매 및 제2 리간드를 함유할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 및 제2 촉매 각각은 상기 개시제 작용기의 할로겐 원소를 떼어내어 라디컬을 생성할 수 있고, 상기 라디컬에 의해 상기 소수성 단량체의 라디컬 중합반응이 개시될 수 있다. 상기 제1 및 제2 촉매로는 전이금속화합물, 예를 들면, 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등으로부터 선택된 전이금속과 알킬할라이드(alkyl halide)로 이루어진 전이금속화합물이 사용될 수 있다. 상기 제1 및 제2 리간드 각각은 상기 촉매에 착화될 수 있고, 상기 촉매의 용매에 대한 용해도 증가 및 산화-환원 전위차를 조절할 수 있다. 상기 제1 및 제2 리간드 각각은 tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN), 2,2'-bipyridine(BPY), 4,4'-Di-5-nonyl-2,2'-bipyridine(dNBPY), 4,4',4''-tris(5-nonyl)-2,2':6',2''-terpyridine (tNTPY), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine(HMTETA), N,N-bis(2-pyridylmethyl)octadecylamine (BPMODA), N,N,N',N'-tetra[(2-pyridal)methyl]ethylenediamine (TPEDA), tris(2-aminoethyl)amine(TREN), tris(2-bis(3-butoxy-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (BA6TREN), tris(2-bis(3-(2-ethylhexoxy)-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (EHA6TREN), Tris(2-bis(3-dodecoxy-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (LA6TREN) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유상 및 수상 각각은 상기 판형 실리카 입자의 개시제 작용기에 의한 반응을 촉진하는 역할을 수행하는 희생 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 제4 단계(S140)에 있어서, 상기 유상 및 상기 수상에 제1 환원제 및 제2 환원제를 투입하여 상기 유상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제1면으로부터 상기 소수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하고, 상기 수상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제2면으로부터 상기 친수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도할 수 있다. 이 경우, 상기 판형 실리카 입자의 제1면에는 상기 소수성 단량체들의 중합에 의해 형성된 소수성 중합체 리간드가 결합되고, 상기 판형 실리카 입자의 제2면에는 상기 친수성 단량체들의 중합에 의해 형성된 친수성 중합체 리간드가 결합될 수 있다. 한편, 상기 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 라디컬 중합 반응은 비활성 기체 분위기 하에서 약 70 내지 90℃ 및 약 400 내지 600rpm의 교반속도 조건 하에서 약 20 내지 28시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 라디컬 중합 반응의 완료 후, DMF, MC 및 에탄올을 정제 용매로 사용하는 정제과정을 순차적으로 수행하여 본 발명에 따른 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자 및 이의 제조방법에 따르면, 친수성을 갖는 제1 개질 중합체(120)와 소수성을 갖는 제2 개질 중합체(130)가 판형 입자의 서로 대향하는 면에 결합되어 있으므로, 수상(water phase)과 유상(oil phase) 사이의 계면 장력을 낮춰서 안정적인 유중수 또는 수중유 형태의 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리카 복합체 입자가 판형 형상을 가지므로, 동일 중량의 구형 또는 비판형 형상의 입자들에 비해 계면 안정화 거동 시 에너지 손실이 작기 때문에 강한 계면 흡착력을 가질 수 있고, 그 결과 보다 안정적인 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 피커링 에멀젼은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase)을 포함하는 에멀젼 및 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 판형 실리카 복합체 입자를 포함할 수 있다.
상기 에멀젼은 상기 분산상 및 상기 연속상이 각각 유상 및 수상인 수중유 에멀젼이거나, 상기 분산상 및 상기 연속상이 각각 수상 및 유상인 유중수 에멀젼일 수 있다.
상기 판형 실리카 복합체 입자는 도 1, 도 2 및 도 3a 내지 도 3c를 참조하여 설명한 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자와 실질적으로 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
상기 판형 실리카 복합체 입자는 소수성인 개질 중합체가 상기 유상과 접촉하고 친수성인 개질 중합체가 상기 수상과 접촉하도록 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 배치될 수 있다.
한편, 상기 피커링 에멀젼은 화장품 조성물 또는 약물 전달 조성물에 적용될 수 있다.
일 실시예로, 상기 피커링 에멀젼을 포함하는 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 각각은 상기 분산상 내에 함유된 활성성분을 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해, 구체적인 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS)를 0.001M HCl 수용액에 완벽히 용해시켜 실리카 수용액을 준비하였다. 이때 사용되는 TMOS의 농도는 5%를 넘지 않는 범위에서 조절이 가능하다.
이어서, pH에 따라 구조가 변화하는 폴리-L-라이신(PLL)을 0.1M 인산 완충액(수용액)에 투입하여 β-시트 구조의 PLL을 제조하였다.
이어서, 상기 실리카 수용액을 상기 PLL 인산 완충액에 투입한 후 30분 동안 졸-겔 합성법을 수행하여 β-시트 구조의 PLL 표면에 실리카 코팅층을 형성하여 판형 실리카 복합체 입자를 제조하였다. 이 때, 졸-겔 합성 후 물에 분산시켜 미반응물 및 불순물을 제거하였고, 원심분리를 이용하여 정제과정을 3회 반복한 후 65℃의 진공오븐에서 건조시켜 용매를 제거함으로써 판형 실리카 복합체 입자를 수득하였다.
이어서, 1.5 wt%의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 1.5 wt%의 헥실트라이메톡시실란(Hexyltrimethoxysilane, HTMS)가 용해된 에탄올 용액에 상기 판형 실리카 복합체 입자를 투입한 후 이들을 6시간 반응시켜 상기 판형 실리카 복합체 입자 표면에 1차 아민기를 포함하는 아미노프로필기와 소수성을 갖는 헥실기를 도입하였다. 반응 후 원심분리를 이용하여 정제과정을 3회 반복한 후 65℃의 진공오븐에서 건조시켜 용매를 제거하였다.
이어서, 상기 아미노프로필기 및 헥실기로 표면이 개질된 상기 판형 실리카 복합체 입자를 유기용매에 분산시킨 후 트라이에틸아민(TEA) 및 에틸-알파-브로모이소부틸레이트(EBiB)를 첨가하고, 24시간 동안 교반하면서 반응시켰고, 반응 결과 상기 아미노프로필기의 아민기가 브롬(Br)화 되었음이 확인되었다. 이때, 상기의 반응 동안, 반응용기에 아르곤 가스가 주입되었고, 반응 온도는 0℃로 유지되었다.
이어서, CuBr2(촉매), Tris(2-pyridylmethly)amine (TPMA)(소수성 리간드), EBiB(희생 리간드) 및 butyl methacyrlate(소수성 단량체)를 포함하는 아니졸 용액에 상기 브롬화된 판형 실리카 복합체 입자를 분산시킨 후 PEGMA(친수성 단량체), CuBr2(촉매), PTMDTA(리간드) 및 BiBA(희생 개시제)를 함유하는 수용액을 투입하여 에멀젼을 형성하였다.
이어서, 상기 에멀젼에 tin(II)2-ethylexanoate(Sn(Oct)2)(환원제)를 함유하는 아니졸 용액을 투입하여 유상과 접촉하고 있는 상기 판형 실리카 복합체 입자의 제1면에 butyl methacyrlate(소수성 단량체)의 라디컬 중합반응을 유도하였고, AscA(환원제)를 함유하는 수용액을 투입하여 수상과 접촉하고 있는 상기 판형 실리카 복합체 입자의 제2면에 PEGMA(친수성 단량체)의 라디컬 중합 반응을 유도하였다. 이 때, 중합반응은 아르곤 분위기에서 500rpm의 교반속도 및 80℃의 온도 조건 하에서 24시간 동안 수행되었다.
중합 반응 후 원심분리를 이용하여 정제과정을 3회 반복한 후 65℃의 진공오븐에서 건조시켜 용매를 제거함으로써 최종 야누스 판형 실리카 복합체 입자를 수득하였다. 이 때, 상기 정제과정의 용매로는 DMF, MC 및 에탄올이 순차적으로 사용되었다.
<실시예 2>
판형 실리카 복합체 입자 표면에 1차 아민기를 포함하는 아미노프로필기와 소수성을 갖는 헥실기를 도입하기 위해, 0.3 wt%의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 2.7 wt%의 HTMS가 용해된 에탄올 용액에 상기 판형 실리카 복합체 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 야누스 판형 실리카 복합체 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
판형 실리카 복합체 입자 표면에 1차 아민기를 포함하는 아미노프로필기와 소수성을 갖는 헥실기를 도입하기 위해, 2.7 wt%의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 0.3 wt%의 HTMS가 용해된 에탄올 용액에 상기 판형 실리카 복합체 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 야누스 판형 실리카 복합체 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예에서 제조된 판형 실리카 복합체 입자와 동일한 부피를 갖는 구형 실리카 입자의 표면에 실시예와 동일한 방법으로 아미노프로필기와 헥실기를 도입한 후 브롬화 반응을 진행하고, butyl methacyrlate(소수성 단량체)의 라디컬 중합반응 및 PEGMA(친수성 단량체)의 라디컬 중합 반응을 유도하여, 야누스 구형 실리카 복합체 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
구형 실리카 복합체 입자 표면에 1차 아민기를 포함하는 아미노프로필기와 소수성을 갖는 헥실기를 도입하기 위해, 1.0 wt%의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 3.0 wt%의 HTMS가 용해된 에탄올 용액에 상기 판형 실리카 복합체 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 야누스 판형 실리카 복합체 입자를 제조하였다.
<비교예 3>
구형 실리카 복합체 입자 표면에 1차 아민기를 포함하는 아미노프로필기와 소수성을 갖는 헥실기를 도입하기 위해, 3.0 wt%의 3-아미노프로필트라이에톡시실란 (3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES) 및 1.0 wt%의 HTMS가 용해된 에탄올 용액에 상기 판형 실리카 복합체 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 야누스 판형 실리카 복합체 입자를 제조하였다.
[실험예]
도 4는 실시예에 따라 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대한 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscopy, SEM) 이미지들이다.
도 4를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 판형 실리카 복합체 입자는 약 200 nm의 장축을 갖는 판형 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예에 따른 판형 실리카 복합체 입자의 합성 과정별 입도분석기(ELS-Z)를 이용하여 측정된 표면 전하의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 졸겔법을 통해 β-시트 구조의 PLL 표면에 실리카 코팅층을 형성한 직후의 실리카 복합체 입자는 표면에 하이드록시기를 갖고 있기 때문에 약 -19 mV의 전하를 가지는 것으로 측정되었고, APTES를 이용한 표면 개질 이후에는 표면 전하가 약 +46 mV로 변하는 것으로 측정되었다. 그리고 APTES와 HTMS의 중량 비율에 따라 최종 판형 실리카 복합체 입자의 표면 전하는 약 +35 mV 내지 50 mV의 범위 내에 있는 것으로 측정되었다.
도 6은 실시예에 따른 제조된 판형 실리카 복합체 입자에 대해 측정된 열중량분석법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예에 따른 제조된 판형 실리카 복합체 입자의 경우, 아미노프로필기와 헥실기와 같은 작용기를 갖는 알킬사슬로 표면에 개질되고, 상기 알킬사슬이 전체 입자 대비 약 10%의 중량비를 차지하는 것으로 나타났다.
도 7은 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 3의 실리카 복합체 입자들을 계면 안정제로 사용한 피커링 에멀젼에 대한 사진들이다.
도 7을 참조하면, 상기 실리카 복합체 입자가 구형(sphere) 형상을 갖는 경우에 비해 판형(platelet) 형상을 갖는 경우에 유화력이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 실리카 복합체 입자가 나노 스케일 크기의 판형 형상을 갖는 경우, 밴크로프트 규칙(bancroft rule)에 따라 친수성이 높은 판형 입자는 오일의 부피 비율이 낮은 경우에, 그리고 소수성이 높은 판형 입자는 오일의 부피 비율이 높은 경우에 유화 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 판형 실리카 복합체 입자
110: 판형 실리카 입자
120: 제1 개질 중합체 130: 제2 개질 중합체
120: 제1 개질 중합체 130: 제2 개질 중합체
Claims (15)
- 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자;
상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지는 제1 개질 중합체; 및
상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지는 제2 개질 중합체를 포함하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 제1항에 있어서,
상기 판형 실리카 입자의 상부면 및 하부면 각각은 50 내지 150nm의 크기를 갖고, 상기 판형 실리카 입자의 두께는 약 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 2항에 있어서,
상기 판형 실리카 입자의 종횡비(직경/높이)은 5 내지 50인 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 제1항에 있어서,
상기 판형 실리카 입자는 판형 형상의 템플레이트; 및 상기 템플레이트 표면 전체 영역을 코팅하는 실리카 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 개질 중합체는 친수성 작용기를 구비하는 친수성 중합체 분자를 포함하고,
상기 제2 개질 중합체는 소수성 작용기를 구비하는 소수성 중합체 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 제5항에 있어서,
상기 제1 개질 중합체는 Poly(ethylene glycol) methacrylate(PEGMA) 또는 2-amino ethyl methacrylate(AMA)의 중합체 분자를 포함하고,
상기 제2 개질 중합체는 n-Butyl methacrylate(BMA) 중합체 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자. - 판형 실리카 입자를 제조하는 제1 단계;
상기 판형 실리카 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계;
상기 개시제 작용기가 도입된 판형 실리카 입자를 소수성 단량체 및 제1 촉매를 함유하는 유상(oil phase)과 친수성 단량체 및 제2 촉매를 함유하는 수상(water phase)의 계면에 배향시키는 제3 단계; 및
상기 유상 및 수상에 제1 환원제 및 제2 환원제를 투입하여 상기 유상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제1면에 상기 소수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하고, 상기 수상과 접촉하는 상기 판형 실리카 입자의 제2면에 상기 친수성 단량체의 표면개시 원자전이 라디컬 중합을 유도하는 제4 단계를 포함하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 단계는 판형 템플레이트를 실리카 전구체 용액에 첨가한 후 졸겔합성법 또는 수열합성법을 이용하여 상기 판형 템플레이트 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 템플레이트는 β-시트 구조의 폴리펩타이드로 형성된 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 단계는,
상기 판형 실리카 입자 표면에 링커 작용기를 도입하는 단계; 및
상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 링커 작용기는 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기 또는 에폭시기를 포함하고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기이며, a는 0 이상 4 이하의 정수이다. - 제10항에 있어서,
상기 판형 실리카 입자가 양친성 특성을 가지도록 상기 판형 실리카 입자 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입되는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 소수성 작용기는 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는, 에멀젼 안정화용 판형 실리카 복합체 입자의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 8의 알킬기를 포함하고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기이다. - 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 및
상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 판형 실리카 복합체 입자를 포함하고,
상기 판형 실리카 복합체 입자는,
서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자;
상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 수상과 접촉하는 제1 개질 중합체; 및
상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 유상과 접촉하는 제2 개질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피커링 에멀젼. - 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase);
상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 판형 실리카 복합체 입자; 및
상기 분산상 내부에 함유된 활성 성분을 포함하고,
서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하는 판형 실리카 입자;
상기 하부면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 수상과 접촉하는 제1 개질 중합체; 및
상기 상부면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 상기 분산상과 상기 연속상 중 유상과 접촉하는 제2 개질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장품 또는 약물 전달 조성물.
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|---|---|---|---|---|
| KR20120071132A (ko) * | 2010-12-22 | 2012-07-02 | 한국기초과학지원연구원 | 실리카 나노 튜브의 내부 및 외부표면이 선택적으로 유도체화된 실리카 나노튜브 및 이의 제조방법 및 유도체화된 실리카 나노튜브의 분석방법 |
| KR20170132506A (ko) * | 2016-05-24 | 2017-12-04 | (주)아모레퍼시픽 | 자기회합형 야누스 마이크로 입자 및 이의 제조방법 |
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| CN115678365A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 上海华谊涂料有限公司 | 添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法 |
| CN115678365B (zh) * | 2022-11-04 | 2023-11-03 | 上海华谊涂料有限公司 | 添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法 |
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