KR102448732B1 - 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 - Google Patents

코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 Download PDF

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Abstract

코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자가 개시된다. 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하는 양이온 고체 복합체 입자; 및 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기의 정전기적 상호작용을 통해 유상과 수상의 계면에서 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.

Description

코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물{SOLID PARTICLES FOR COACERVATION, METHOD OF MANUFACTURING THE SOLID PARTICLES, PICKERING EMULSION HAVING THE SOLID PARTICLES, COSMETIC COMPOSITION AND DRUG DELIVERY COMPOSITION HAVING THE SOLID PARTICLES}
본 발명은 2이상의 상(phases)을 포함하는 에멀젼의 계면에서 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있는 고체 입자, 이의 제조방법 그리고 이를 적용한 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물에 관한 것이다.
최근 화장품, 약물 전달 등의 분야에서는 유중수형 또는 수중유형의 다중상 유체인 에멀젼이 주로 적용되고 있고, 이러한 에멀젼에는 하나의 액체에 다른 액체를 반영구적으로 분산시켜야하기 때문에 유화제를 필요로 한다. 유화제는 두 액체사이의 계면에 위치하여 계면장력을 낮추어 주는 역할을 하고, 2가지 상의 경계에서 오일/물의 계면막을 형성하여 상기 2가지 상이 서로 합일되는 것을 막아준다.
종래 상기 유화제로는 양친매성 구조를 갖는 저분자 계면활성제가 주로 적용되었다.
하지만, 저분자 화학적 유화제는 자극을 유발하거나 알러지를 일으킬 수 있고, 피부에 유해한 작용을 하게 되는 문제점이 있다. 구체적으로, 대부분의 저분자 유화제는 세정제처럼 피부의 지질을 가용화시켜 마이셀을 형성하려는 경향을 갖고 있으므로 저분자 유화제에 의해 피부 지질이 손실될 수 있고, 그 결과 피푸는 수분을 잃게 되어 무디고 건조화되기 쉬워질 뿐만 아니라 이물질의 침투가 용이해져 민감한 피부 반응을 일으키게 될 수 있다.
상기와 같은 저분자 유화제의 문제점을 해결하기 위해 최근 고분자내에 친수부와 친유부를 이용해 유화시키는 고분자 유화제가 개발되고 있으나, 고분자 유화제는 유중수형 형태의 유화가 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 종래 유화제의 문제점을 극복할 수 있는 새로운 유화 시스템의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 음이온성 고체 복합체 입자 및 양이온성 고체 복합체 입자를 구비하여, 수상(water phase)과 유상(oil phase) 사이의 계면에서 정전기적 상호작용에 의해 안정적인 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있는 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 포함하는 피커링 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 포함하는 화장품 또는 약물 전달 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시에에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하는 양이온 고체 복합체 입자; 및 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기의 정전기적 상호작용을 통해 유상과 수상의 계면에서 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 100 내지 500nm의 크기의 상부면과 하부면, 그리고 10 내지 50 nm의 두께를 가지는 판형 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각의 종횡비는 10 내지 500일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 개질 중합체는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머를 포함하는 제1 중합체 분자를 포함하고, 상기 제1 중합체 분자 중 적어도 일부에는 유상(oil phase)에서 양이온으로 이온화될 수 있는 상기 양이온성 작용기가 결합될 수 있다. 그리고, 상기 제2 개질 중합체는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머를 포함하는 제2 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 중합체 분자 중 적어도 일부에는 수상(water phase)에서 음이온으로 이온화될 수 있는 상기 음이온성 작용기가 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 모노머는 n-Butyl methacrylate, 4-Vinylaniline, (Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, [2-(methacryloxyloxy)ethyl] Trimethylammonium, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate 및 Acrylamidopropyltrimethylammonium chloirde로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제3 모노머는 4-vinylbenzoic aicd, 4 styrenesulfonic acid sodium, 2-carboxyethyl acrylate, 4 acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt, 2 acrylamido tert-butylsulfonic acide 및 2 acrylamido-2-mehtyl-1-propanesulfonic acid로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양이온성 작용기는 아민기를 포함하고, 상기 음이온성 작용기는 술폰기 또는 카르복실기를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 개질 중합체는 상기 제1 모노머와 상기 양이온성 작용기를 구비하는 제2 모노머의 공중합체를 포함하고, 상기 제2 개질 중합체는 상기 제3 모노머와 상기 음이온성 작용기를 구비하는 제4 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법은 제1 판형 고체 입자 및 제2 판형 고체 입자를 제조하는 제1 단계; 기 제1 및 제2 판형 고체 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계; 및 라디컬 중합 반응을 통해, 제1 판형 고체 입자 표면에 제1 개질 중합체를 형성하고, 제2 판형 고체 입자 표면에 제2 개질 중합체를 형성하는 제3 단계를 포함하고, 상기 제1 개질 중합체는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머를 포함하는 제1 중합체 분자를 포함하고, 상기 제1 중합체 분자 중 적어도 일부에는 유상(oil phase)에서 양이온으로 이온화될 수 있는 상기 양이온성 작용기가 결합되고, 상기 제2 개질 중합체는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머를 포함하는 제2 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 중합체 분자 중 적어도 일부에는 수상(water phase)에서 음이온으로 이온화될 수 있는 상기 음이온성 작용기가 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계는, 상기 판형 고체 입자 표면에 링커 작용기를 도입하는 단계; 및 상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 링커 작용기는 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020111981210-pat00001
상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기 또는 에폭시기를 포함하고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기이며, a는 0 이상 4 이하의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 판형 고체 입자가 양친성 특성을 가지도록 상기 판형 고체 입자 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 소수성 작용기는 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020111981210-pat00002
상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 8의 알킬기를 포함하고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기이다.
본 발명의 실시예에 따른 피커링 에멀젼은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 및 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 코아세르베이트 계면막을 형성하는 양이온성 고체 복합체 입자와 음이온성 고체 복합체 입자를 포함하고, 상기 양이온 고체 복합체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하고, 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고, 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 상기 유상과 접촉하도록 배치되고 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 상기 수상과 접촉하도록 배치되며, 상기 음이온성 고체 복합체 입자와 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치되고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기 사이의 정전기적 상호작용에 의해 상기 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화장품 또는 약물 전달 조성물은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 코아세르베이트 계면막을 형성하는 양이온성 고체 복합체 입자와 음이온성 고체 복합체 입자; 및 상기 분산상 내부에 함유된 활성 성분을 포함하고, 상기 양이온 고체 복합체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하고, 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고, 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 상기 유상과 접촉하도록 배치되고 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 상기 수상과 접촉하도록 배치되며, 상기 음이온성 고체 복합체 입자와 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치되고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기 사이의 정전기적 상호작용에 의해 상기 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
본 발명의 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 피커링 에멀젼, 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물에 따르면, 소수성 및 양이온성 특성을 갖는 제1 개질 중합체로 표면이 개질된 양이온성 고체 복합체 입자와 친수성 및 음이온성 특성을 갖는 제2 개질 중합체로 표면이 개질된 음이온성 고체 복합체 입자 사이의 정전기적 상호작용을 이용하여 유수 계면에 매우 안정적인 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 고체 복합체 입자와 상기 음이온성 고체 복합체 입자 사이의 정전기적 상호작용은 pH 등의 영향을 받으므로, 본 발명의 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 약물 전달 조성물에 적용할 경우 약물 전달 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 도 2에 도시된 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예에서 제조된 ZrHP-OH, CNPL 및 ANPL의 투과전자 현미경 및 주사전자 현미경 이미지들(a), CNPL 및 ANPL의 X선 광전자분석법(XPS) 분석결과를 나타내는 그래프들(b) 및 입자의 제조 단게별(ZrHP-OH; ZrHP-NH2; ZrHP-Br; 및 CNPL 및 ANPL) 표면전하의 측정결과를 나타내는 그래프(c)이다.
도 5a는 실시예에 따라 제조된 ANPL을 포함하는 수용액, CNPL을 포함하는 데칸 용액, 유중수 및 수중유 피커링 에멀젼의 사진들이고, 도 5b는 도 5a의 에멀젼들의 계면막에 대한 공초점 레이저 현미경 이미지들이다.
도 6은 물과 톨루엔의 혼합용액(■), ANPL가 분산된 물과 톨루엔의 혼합용액(●) 및 ANPL이 분산된 물과 CNPL이 분산된 톨루엔의 혼합용액(▲)에 대한 계면장력의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예의 피커링 에멀젼의 pH의 변화에 따른 거동에 관한 모식도(a) 및 광학현미경 이미지(b)이다.
도 8은 제조한 피커링 에멀젼의 pH의 변화에 따른 거동에 관한 에멀젼 드랍의 고온에서의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자(100)는 양이온성 고체 복합체 입자(110) 및 음이온성 고체 복합체 입자(120)를 포함하고, 정전기적 상호작용에 의해 에멀젼의 계면에서 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
상기 양이온 고체 복합체 입자(110)는 제1 판형 고체 입자(111) 및 상기 제1 판형 고체 입자(111)의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체(112)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 음이온 고체 복합체 입자(120)는 제2 판형 고체 입자(121) 및 상기 제2 판형 고체 입자(121)의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성(anionic) 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체(112)를 포함할 수 있다.
상기 제1 판형 고체 입자(111) 및 상기 제2 판형 고체 입자(121) 각각은 서로 독립적으로 수백 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 크기를 갖고 서로 대향하는 상부면과 하부면을 구비하고, 상기 상부면과 하부면 사이의 간격인 두께가 수십 나노미터인 판형 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서 판형 형상이라 함은 최대 두께와 최소 두께의 차이가 최대 두께의 약 20% 이내이고, 상부면 또는 하부면의 크기에 대한 두께의 비율인 종횡비가 5 이상인 형태를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121) 각각은 약 100 내지 500nm의 크기의 상부면과 하부면, 그리고 약 10 내지 50 nm의 두께를 가지는 판형 형상을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121) 각각의 종횡비는 약 5 내지 500일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121)의 재료는 약 50℃ 이하의 온도에서 고체를 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예로, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121) 각각은 무기 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121) 각각은 서로 독립적으로 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 등의 지르코늄 인산화물, 실리카 등의 실리콘 산화물 등으로 형성될 수 있다. 이와 달리, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자(111, 121) 각각은 고분자 재료 등의 유기재료로 형성될 수도 있다.
상기 제1 개질 중합체(112)는 상기 제1 판형 고체 입자(111)의 표면에 결합될 수 있고, 소수성(hydrophobic) 특성을 가질 수 있으며, 적어도 일부에 결합된 양이온성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 개질 중합체(112)는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머를 포함하는 중합체 분자를 포함할 수 있고, 상기 중합체 분자 중 적어도 일부에는 유상(oil phase)에서 양이온으로 이온화될 수 있는 상기 양이온성 작용기가 결합될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 모노머는 n-Butyl methacrylate, 4-Vinylaniline, (Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, [2-(methacryloxyloxy)ethyl] Trimethylammonium, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Acrylamidopropyltrimethylammonium chloirde 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 양이온성 작용기는 아민기(amine group)를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제1 개질 중합체(112)는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머와 상기 양이온성 작용기를 구비하는 제2 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 개질 중합체(122)는 상기 제2 판형 고체 입자(121)의 표면에 결합될 수 있고, 친수성(hydrophillic) 특성을 가질 수 있으며, 적어도 일부에 결합된 음이온성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 개질 중합체(122)는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머를 포함하는 중합체 분자를 포함할 수 있고, 상기 중합체 분자 중 적어도 일부에는 수상(water phase)에서 음이온으로 이온화될 수 있는 상기 음이온성 작용기가 결합될 수 있다.
일 실시예로, 상기 제3 모노머는 4-vinylbenzoic aicd, 4 styrenesulfonic acid sodium, 2-carboxyethyl acrylate, 4 acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt, 2 acrylamido tert-butylsulfonic acide, 2 acrylamido-2-mehtyl-1-propanesulfonic acid 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 음이온성 작용기는 술폰기, 카르복실기 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 제2 개질 중합체(122)는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머와 상기 음이온성 작용기를 구비하는 제4 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 도 2에 도시된 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1과 함께 도 2 그리고 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법은 제1 판형 고체 입자 및 제2 판형 고체 입자를 제조하는 제1 단계(S110); 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계(S120); 및 라디컬 중합 반응을 통해, 제1 판형 고체 입자 표면에 제1 개질 중합체를 형성하고, 제2 판형 고체 입자 표면에 제2 개질 중합체를 형성하는 제3 단계(S130)를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 제1 판형 고체 입자 및 제2 판형 고체 입자를 제조하는 공정은 특별히 제한되지 않고, 재료에 따라 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 한편, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 서로 동일한 재료로 동일한 평면 형상을 갖도록 형성될 수도 있고, 서로 다른 재료로 다른 형상을 갖도록 형성될 수도 있다. 그리고 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각의 크기 역시 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 약 100 내지 500nm의 크기의 상부면과 하부면, 그리고 약 10 내지 30 nm의 두께를 가지는 판형 형상을 가질 수 있다. 일 실시예로, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각의 종횡비는 약 5 내지 500일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 서로 독립적으로 지르코늄 하이드로겐 포스페이트 등의 지르코늄 인산화물, 실리카 등의 실리콘 산화물 등으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 이후 진행될 개질 반응을 위해 표면에 결합된 수산화기(-OH)를 구비할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들의 표면에 할로겐 작용기 또는 비닐기 등의 이중결합을 말단에 구비하여 라디컬 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있는 개시제 작용기를 도입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개시제 작용기를 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 도입하기 위해, 먼저 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 링커 작용기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 유도하여 상기 링커 작용기를 도입할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020111981210-pat00003
상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기, 에폭시기, 할로겐 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있으며, a는 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 실란 화합물을 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 반응시키는 경우, 상기 실란 화합물의 알콕시시릴기(Si-OR)가 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)로 변환되고, 상기 실라놀기가 축합반응을 통해 상기 판형 고체 입자에 결합(Si-O-M)될 수 있다. 예를 들면, 약 1 내지 5 wt% 농도의 3-아미노프로필트라이에톡시실란(APTES) 용액을 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자가 분산된 용액에 투입한 후 약 20 내지 28시간 동안 실란 커플링 반응을 유도함으로써, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 상기 링커 작용기로서 1차 아민기(-NH2)가 도입될 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입될 수 있다. 이러한 소수성 작용기는 상기 링커 작용기와 함께 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들에 양친성을 부여하여, 이들의 용매에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자들 표면에 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 유도하여 상기 소수성 작용기를 도입할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020111981210-pat00004
상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 약 6 내지 8의 알킬기를 포함할 수 있고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
이어서, 상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성할 수 있다. 상기 할로겐이 도입된 링커 작용기는 표면개시 원자전이 라디칼 중합법에 필요한 개시제로 작용할 수 있다. 예를 들면, 상기 링커 작용기가 도입된 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자를 유기 용매에 분산시킨 후 트라이에틸아민(TEA)과 에틸-알파-브로모이소부틸레이트(EBiB)를 첨가 후 약 10 내지 14시간 동안 교반하여 브롬화 반응을 유도함으로써 상기 개시제 작용기를 형성할 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 유기 용매에 상기 제1 판형 고체 입자, 소수성 특성을 갖는 제1 모노머, 양이온성 작용기를 구비하는 제2 모노머 및 제1 촉매를 투입하여 혼합한 후 제1 환원제를 투입하여 반응시킴으로써 상기 제1 판형 고체 입자 표면에 라디컬 중합 반응에 의해 형성된 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머의 공중합체인 제1 개질 중합체를 형성할 수 있다. 이와 독립적으로, 물 용매에 상기 제2 판형 고체 입자, 친수성 특성을 갖는 제3 모노머, 음이온성 작용기를 구비하는 제4 모노머 및 제2 촉매를 투입하여 혼합한 후 제2 환원제를 투입하여 반응시킴으로써 상기 제2 판형 고체 입자 표면에 라디컬 중합 반응에 의해 형성된 상기 제3 모노머와 상기 제4 모노머의 공중합체인 제2 개질 중합체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 촉매 각각은 상기 개시제 작용기의 할로겐 원소를 떼어내어 라디컬을 생성할 수 있고, 상기 라디컬에 의해 상기 소수성 단량체의 라디컬 중합반응이 개시될 수 있다. 상기 제1 및 제2 촉매로는 전이금속화합물, 예를 들면, 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 등으로부터 선택된 전이금속과 알킬할라이드(alkyl halide)로 이루어진 전이금속화합물이 사용될 수 있다.
한편, 한편, 상기 제1 개질 중합체를 형성하기 위해 상기 유기 용매에는 상기 제1 촉매의 용매에 대한 용해도 증가 및 산화-환원 전위차를 조절할 수 있는 제1 리간드가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제2 개질 중합체를 형성하기 위해, 상기 물 용매에는 상기 제2 촉매의 용매에 대한 용해도 증가 및 산화-환원 전위차를 조절할 수 있는 제2 리간드가 추가로 투입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 리간드는 상기 제1 및 제2 촉매에 가각 착화될 수 있고, 상기 촉매의 용매에 대한 용해도 증가 및 산화-환원 전위차를 조절할 수 있다. 상기 제1 및 제2 리간드 각각은 tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN), 2,2'-bipyridine(BPY), 4,4'-Di-5-nonyl-2,2'-bipyridine(dNBPY), 4,4',4''-tris(5-nonyl)-2,2':6',2''-terpyridine (tNTPY), 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine(HMTETA), N,N-bis(2-pyridylmethyl)octadecylamine (BPMODA), N,N,N',N'-tetra[(2-pyridal)methyl]ethylenediamine (TPEDA), tris(2-aminoethyl)amine(TREN), tris(2-bis(3-butoxy-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (BA6TREN), tris(2-bis(3-(2-ethylhexoxy)-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (EHA6TREN), Tris(2-bis(3-dodecoxy-3-oxopropyl)aminoethyl)amine (LA6TREN) 등으롭터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매 및 상기 물 용매 각각에는 상기 제1 및 제2 판형 고체 입자의 개시제 작용기에 의한 중합반응을 촉진하는 역할을 수행하는 희생 개시제가 추가로 투입될 수 있다.
본 발명의 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자 및 이의 제조방법에 따르면, 소수성 및 양이온성 특성을 갖는 제1 개질 중합체로 표면이 개질된 양이온성 고체 복합체 입자와 친수성 및 음이온성 특성을 갖는 제2 개질 중합체로 표면이 개질된 음이온성 고체 복합체 입자 사이의 정전기적 상호작용을 이용하여 유수 계면에 매우 안정적인 코아세르베이트 계면막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 고체 복합체 입자와 상기 음이온성 고체 복합체 입자 사이의 정전기적 상호작용은 pH 등의 영향을 받으므로, 본 발명의 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자를 약물 전달 조성물에 적용할 경우 약물 전달 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 피커링 에멀젼은 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase)을 포함하는 에멀젼 및 상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 양이온성 고체 복합체 입자 및 음이온성 고체 복합체를 입자를 포함할 수 있다.
상기 에멀젼은 상기 분산상 및 상기 연속상이 각각 유상(oil phase) 및 수상(water phase)인 수중유 에멀젼이거나, 상기 분산상 및 상기 연속상이 각각 수상 및 유상인 유중수 에멀젼일 수 있다.
상기 고체 복합체 입자는 도 1 내지 도 3를 참조하여 설명한 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 복합체 입자와 실질적으로 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
상기 분산상과 상기 연속상의 계면에서, 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 상기 유상과 접촉하도록 배치되고 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 상기 수상과 접촉하도록 배치되며, 이들은 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치될 수 있다. 이 경우, 상기 양이온성 고체 복합체 입자와 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 양이온성 작용기와 음이온성 작용기 사이의 정전기적 상호작용에 의해 매우 안정적인 계면 회합체를 형성할 수 있다.
한편, 상기 양이온성 고체 복합체 입자와 상기 음이온성 고체 복합체 입자 사이의 정전기적 상호작용은 용액의 pH에 의해 영향을 받으므로, 용액의 pH를 통해 상기 양이온성 고체 복합체 입자와 상기 음이온성 고체 복합체 입자에 의한 계면 회합체의 형성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피커링 에멀젼은 화장품 조성물 또는 약물 전달 조성물에 적용될 수 있다.
이 경우, 상기 피커링 에멀젼을 포함하는 화장품 조성물 및 약물 전달 조성물 각각은 상기 분산상 내에 함유된 활성성분을 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해, 구체적인 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
ZrHP(Zirconium hydrogen phosphate) 판형나노입자(NPLs)의 제조
Zirconyl chloride octahydrate(3.22g)와 인산(200ml)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 물(200ml)을 주입시켜 분산시킨 후 약 100℃의 온도에서 48시간 동안 반응 시켜 ZrHP 판형나노입자 파우더를 제조하였다. 이 후, 원심분리 방법을 통해 물로 정제한 후 60℃에서 12시간 이상 건조하였다.
이어서, 수득된 ZrHP 판형나노입자 파우더(1wt%)를 톨루엔(100ml)에 분산시킨 후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(1.5wt%)과 헥실트리메톡시실란(1.5wt%)을 넣어주어 100℃에서 24시간 동안 교반시켜 반응(실란반응)시킴으로써 ZrHP-NH2 파우더를 제조하였다. 이 과정에서 아르곤 퍼지(purge)를 수행하였고, 반응이 끝난 후에는 ZrHP-NH2 파우더를 톨루엔으로 정제한 후 위와 동일한 방법으로 건조했다.
이어서, 수득된 ZrHP-NH2 파우더(1wt%)를 디클로로메테인(100ml)에 분산시킨 후 트레에틸아민(1.4wt%)를 투입하고 2시간동안 0℃에서 아르곤 퍼지를 하면서 교반시켜주었다. 그 후, ATRP법의 개시제인 브로모아이소부티릴 브로마이드(0.7wt%)를 드리핑(dripping)시켜 주어 12시간 반응시킴으로써 ZrHP-Br 판형나노입자를 제조하였다. 이어서, 위와 동일한 방법으로 건조하여 ZrHP-Br 판형나노입자를 획득하였다.
양이온성 판형나노입자(CNPL)과 음이온성 판형나노입자(ANPL)의 제조
양이온성 판형나노입자(CNPL)를 제조하기 위해, ZrHP-Br 판형나노입자 파우더(0.3g)를 40ml의 디메틸포름아마이드와 아니졸 혼합 용매에 분산시켜주었다. 이후 지용성 리간드인 펜타메틸디에틸렌트리아민, 촉매인 카파 브로마이드, 희생 개시제(sacrificial initiator)인 브로모아이소부티릭 엑시드 100μl 및 모노머인 폴리에틸렌 글리콜 메타아크릴에이트와 아크릴아미도 메틸 프로판설포닉 엑시드를 각각 1.5g씩을 넣어 교반시켰다. 이어서, 온도를 80℃로 설정 후 안정화되면, 환원제인 아스코빅 엑시드(100μl)을 드리핑 해주고, 아르곤 퍼지와 함께 24시간 반응시켜 ZrHP-Br 판형나노입자 표면에 소수성 및 양이온성 특성을 갖는 제1 개질 중합체를 형성하였다.
한편, 음이온성 판형나노입자(ANPL)를 제조하기 위해, ZrHP-Br 판형나노입자 파우더(0.3g)를 40ml의 물과 디메틸포름아마이드 혼합 용매에 분산시켜주었다. 이후 수용성 리간드인 트리스피리딜메틸아민, 촉매인 카파 브로마이드, 희생 개시제인 에틸 브로모아이소부티레이트 100μl 및 모노머인 아미노에틸메타크릴에이트 하이드로클로라이드와 부틸 메타아크릴에이드를 각각 1.5g씩 넣어 교반시켰다. 이어서, 온도를 80℃로 설정 후 안정화되면, 환원제인 틴 에틸헥사노에이트(100μl)를 드리핑 해주고, 아르곤 퍼지와 함께 24시간 반응시켜 ZrHP-Br 판형나노입자 표면에 친수성 및 음이온성 특성을 갖는 제2 개질 중합체를 형성하였다.
상기 제1 및 제2 개질 중합체 형성 후, 각각의 이온성 판형나노입자들을 디메틸프롬아마이드, 디클로로메테인, 에탄올, 메탄올 순으로 정제해준 후, 위와 동일한 방법으로 건조하여 최종적으로 양이온성 판형나노입자 및 음이온성 판형나노입자를 획득하였다.
코아세르베이션 유도를 통한 피커링 에멀젼 제조
코아세르베이션을 유도하기 위하여 각각의 CNPL과 ANPL를 10분간 초음파처리(sonication)하여 데칸과 물에 각각 완전히 용해시켰다. 이때, 각각의 용액에 있어서, 판형나노입자의 농도는 0.1wt%이었다.
이어서, CNPL을 포함하는 데칸 용액과 ANPL을 포함하는 수용액을 1:4 부피 비율로 혼합한 후 강하게 교반시켜주어 코아세르베이션을 유도해주었다.
[실험예]
도 4는 실시예에서 제조된 ZrHP-OH, CNPL 및 ANPL의 투과전자 현미경 및 주사전자 현미경 이미지들(a), CNPL 및 ANPL의 X선 광전자분석법(XPS) 분석결과를 나타내는 그래프들(b) 및 입자의 제조 단게별(ZrHP-OH; ZrHP-NH2; ZrHP-Br; 및 CNPL 및 ANPL) 표면전하의 측정결과를 나타내는 그래프(c)이다.
도 4를 참조하면, ZrHP-Br 판형나노입자는 약 200nm의 크기를 갖고, ZrHP-Br 판형나노입자들의 표면에 제1 개질 중합체 및 제2 개질 중합체가 각각 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로 ZrHP-OH의 입자에는 N 원소와 S 원소가 측정되지 않았지만, 도 4의 b에 도시된 바와 같이, 아민기를 포함한 모노머로 개질된 CNPL에서는 N 원소가 측정되고, 술폰기를 포함한 모노머로 개질된 ANPL에서는 S 원소가 측정되었으며, 이를 통해 CNPL 및 ANPL의 표면에는 상기 제1 및 제2 개질 중합체가 각각 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 c에 도시된 바와 같이, CNPL과 ANPL의 표면전하는 각각 약 +50.8 mV, -50.6 mV로 측정되었고, 이로부터 양이온성 및 음이온성 판형나노입자가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 5a는 실시예에 따라 제조된 ANPL을 포함하는 수용액, CNPL을 포함하는 데칸 용액, 유중수 및 수중유 피커링 에멀젼의 사진들이고, 도 5b는 도 5a의 에멀젼들의 계면막에 대한 공초점 레이저 현미경 이미지들이다. 도 5의 b에서 스케일바의 크기는 50μm이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, ANPL 및 CNPL 각각의 단독 입자로는 에멀젼이 거의 형성되지 않지만, ANPL 및 CNPL을 함께 적용하여 코아세르베이션을 유도한 경우에는 수중유 및 유중수 에멀젼이 모두 형성됨을 확인할 수 있다. 특히, ANPL 및 CNPL을 함께 적용하여 코아세르베이션을 유도한 수중유 및 유중수 에멀젼 모두에서 ANPL 및 CNPL은 계면에서 서로 상호작용하여 회합체를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 물과 톨루엔의 혼합용액(■), ANPL가 분산된 물과 톨루엔의 혼합용액(●) 및 ANPL이 분산된 물과 CNPL이 분산된 톨루엔의 혼합용액(▲)에 대한 계면장력의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 순수한 물과 순수한 톨루엔의 혼합용액에서의 계면장력 값은 33mN/m 정도로 측정되었고, ANPL가 분산된 물과 순수한 톨루엔의 혼합용액에서의 계면장력은 순수한 물과 순수한 톨루엔의 혼합용액에서의 계면장력과 비교하여 서서히 감소하여 약 2mN/m 정도까지 낮아지는 것으로 측정되었다.
이에 반해, ANPL이 분산된 물과 CNPL이 분산된 톨루엔의 혼합용액에서의 계면장력은 빠른 속도로 약 25mN/m 정도까지 낮아지는 것으로 측정되었다. 이는 ANPL 및 CNPL이 정전기적으로 회합하면서 계면장력을 낮추어 안정적인 계면막을 형성하였음을 의미한다.
도 7은 실시예의 피커링 에멀젼의 pH의 변화에 따른 거동에 관한 모식도(a) 및 광학현미경 이미지(b)이고, 도 8은 제조한 피커링 에멀젼의 pH의 변화에 따른 거동에 관한 에멀젼 드랍의 고온에서의 안정성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, pH가 3인 경우에는 ANPL 및 CNPL에 의한 계면 회합체가 형성됨에 반해, pH가 12인 경우에는 상기 계면 회합체가 형성되지 않는 것으로 나타났다. 이는 pH가 높아지면 CNPL의 모노머 중 아민기기 디프로토네이션(deprotonation)되면서 전하를 띄지 못하게 되고, pH가 낮아질수록 아민기가 프로톤화(protonation)되면서 강하게 전하를 띄게 되기 때문인 것으로 판단된다. 이로부터 ANPL 및 CNPL에 의한 계면 회합체는 ANPL 및 CNPL 사이의 정전기적 인력을 통해 코아세르베이션되어 형성됨을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, ANPL 및 CNPL에 의한 계면 회합체는 장시간 멀젼의 pH가 낮은 경우에 보다 장시간 동안 안정적으로 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자
110: 양이온성 고체 복합체 입자 111: 제1 판형 고체 입자
112: 제1 개질 중합체 120: 음이온성 고체 복합체 입자
121: 제2 판형 고체 입자 122: 제2 개질 중합체

Claims (14)

  1. 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하는 양이온 고체 복합체 입자; 및
    제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고,
    상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기의 정전기적 상호작용을 통해 유상과 수상의 계면에서 상기 음이온성 고체 복합체 입자와 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치되어 코아세르베이트 계면막을 형성하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각은 100 내지 500nm의 직경을 갖는 상부면과 하부면, 그리고 10 내지 30 nm의 두께를 가지는 판형 형상을 가지는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 각각의 종횡비는 5 내지 500인 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 개질 중합체는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머를 포함하는 제1 중합체 분자를 포함하고, 상기 제1 중합체 분자 중 적어도 일부에는 유상(oil phase)에서 양이온으로 이온화될 수 있는 상기 양이온성 작용기가 결합되고,
    상기 제2 개질 중합체는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머를 포함하는 제2 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 중합체 분자 중 적어도 일부에는 수상(water phase)에서 음이온으로 이온화될 수 있는 상기 음이온성 작용기가 결합된 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 모노머는 n-Butyl methacrylate, 4-Vinylaniline, (Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, [2-(methacryloxyloxy)ethyl] Trimethylammonium, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate 및 Acrylamidopropyltrimethylammonium chloirde로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제3 모노머는 4-vinylbenzoic aicd, 4 styrenesulfonic acid sodium, 2-carboxyethyl acrylate, 4 acrylic acid, 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt, 2 acrylamido tert-butylsulfonic acide 및 2 acrylamido-2-mehtyl-1-propanesulfonic acid로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양이온성 작용기는 아민기를 포함하고,
    상기 음이온성 작용기는 술폰기 또는 카르복실기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 개질 중합체는 상기 제1 모노머와 상기 양이온성 작용기를 구비하는 제2 모노머의 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 개질 중합체는 상기 제3 모노머와 상기 음이온성 작용기를 구비하는 제4 모노머의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자.
  8. 제1 판형 고체 입자 및 제2 판형 고체 입자를 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 표면에 라디컬 중합 개시제 작용기를 도입하는 제2 단계; 및
    라디컬 중합 반응을 통해, 제1 판형 고체 입자 표면에 제1 개질 중합체를 형성하고, 제2 판형 고체 입자 표면에 제2 개질 중합체를 형성하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 제1 개질 중합체는 소수성 특성을 갖는 제1 모노머를 포함하는 제1 중합체 분자를 포함하고, 상기 제1 중합체 분자 중 적어도 일부에는 유상(oil phase)에서 양이온으로 이온화될 수 있는 상기 양이온성 작용기가 결합되고,
    상기 제2 개질 중합체는 친수성 특성을 갖는 제3 모노머를 포함하는 제2 중합체 분자를 포함하고, 상기 제2 중합체 분자 중 적어도 일부에는 수상(water phase)에서 음이온으로 이온화될 수 있는 상기 음이온성 작용기가 결합되고,
    상기 제2 단계는,
    상기 제1 및 제2 판형 고체 입자 표면에 링커 작용기를 도입하는 단계; 및
    상기 링커 작용기에 할로겐 원소를 도입하여 상기 개시제 작용기를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 링커 작용기는 하기 화학식 1의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022502000779-pat00005

    상기 화학식 1에서, X1는 링커 작용기로서 아민기 또는 에폭시기를 포함하고, OR1은 메톡시기 또는 에톡시기이며, a는 0 이상 4 이하의 정수이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 판형 실리카 입자가 양친성 특성을 가지도록 상기 판형 실리카 입자 표면에 상기 링커 작용기와 함께 소수성 작용기가 추가로 도입되는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소수성 작용기는 하기 화학식 2의 실란 화합물을 이용한 실란 커플링 반응을 통해 도입되는 것을 특징으로 하는, 코아세르베이트 계면막 형성용 고체 입자의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022066672577-pat00006

    상기 화학식 2에서, X2는 탄소수 6 내지 8의 알킬기를 포함하고, OR2은 메톡시기 또는 에톡시기이다.
  13. 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase); 및
    상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 코아세르베이트 계면막을 형성하는 양이온성 고체 복합체 입자와 음이온성 고체 복합체 입자를 포함하고,
    상기 양이온 고체 복합체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하고,
    상기 음이온성 고체 복합체 입자는 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고,
    상기 양이온성 고체 복합체 입자는 상기 유상과 접촉하도록 배치되고 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 상기 수상과 접촉하도록 배치되며,
    상기 음이온성 고체 복합체 입자와 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치되고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기 사이의 정전기적 상호작용에 의해 상기 코아세르베이트 계면막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 피커링 에멀젼.
  14. 서로 다른 액체인 분산상(dispersed phase)과 연속상(continuous phase);
    상기 분산상과 상기 연속상의 계면에 위치하여 이들 사이의 계면 장력을 낮춰주는 코아세르베이트 계면막을 형성하는 양이온성 고체 복합체 입자와 음이온성 고체 복합체 입자; 및
    상기 분산상 내부에 함유된 활성 성분을 포함하고,
    상기 양이온 고체 복합체 입자는 제1 판형 고체 입자 및 상기 제1 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 소수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 양이온성(cationic) 작용기를 구비하는 제1 개질 중합체를 포함하고,
    상기 음이온성 고체 복합체 입자는 제2 판형 고체 입자 및 상기 제2 판형 고체 입자의 표면에 결합되고, 친수성 특성을 가지며, 적어도 일부에 음이온성 작용기를 구비하는 제2 개질 중합체를 포함하는 음이온 고체 복합체 입자를 포함하고,
    상기 양이온성 고체 복합체 입자는 상기 유상과 접촉하도록 배치되고 상기 음이온성 고체 복합체 입자는 상기 수상과 접촉하도록 배치되며,
    상기 음이온성 고체 복합체 입자와 상기 양이온성 고체 복합체 입자는 적어도 일부 영역이 서로 중첩하도록 적층 배치되고, 상기 양이온성 작용기와 상기 음이온성 작용기 사이의 정전기적 상호작용에 의해 상기 코아세르베이트 계면막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 화장품 또는 약물 전달 조성물.
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