KR20210066563A - 실란커플링제를 이용한 실리카 표면 개질방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카(SiO₂)의 표면 개질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실란커플링제를 이용한 소수성 실리카의 표면 개질방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 나노 크기의 실리카를 합성한 후 감압 및 건조공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 표면 개질반응을 함으로써, 공정개선을 통한 저비용으로 대용량의 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다는 잇점이 있다.

Description

실란커플링제를 이용한 실리카 표면 개질방법{A method of surface modification of SiO2 with silane coupling agent}

본 발명은 실리카(SiO₂)의 표면 개질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실란커플링제를 이용한 소수성 실리카의 표면 개질방법에 관한 것이다.

실리카(SiO₂)는 전기, 전자, 건설, 석유화학, 도료, 항공, 우주 등 다양한 응용분야를 가지는 물질이기는 하나, 일반적으로 실리카는 표면이 친수성을 가지며, 이로 인해 그 응용에 제약이 있다. 그러나 최근 실리카를 소수성으로 표면개질하여 그 응용범위를 더욱 넓히고 있는 실정이다.

특히 실리카 나노 분말은 정밀공업화학분야에서 첨가제 및 충진제로 사용되어 액상에서의 분산도 및 점도 특성을 조절하는 기능성 산업원료 소재이다. 실리카 나노 분말은 입자 표면특성이 친수성으로 공기중의 수분을 흡수하여 이로 인한 입자간의 응집발생 및 유동성 감소가 발생한다. 이러한 표면특성이 친수성인 실리카 나노 분말이 고분자물질이나 유기용매에 첨가되어 사용시에는 고분자물질이나 유기용매 내에서의 혼화성이 좋지 않아, 제품의 기능이 떨어지고 이는 품질 저하의 원인이 될 수 있다. 따라서 실리카 나노 분말의 표면특성 개질은 분말의 기능을 개선하고 각종 첨가제로서의 기능을 향상시켜 다양한 응융성을 가질 수 있는 특징이 있다.

실란커플링제는 한 개의 분자 내에 2개 이상의 반응기를 가지고 있는 물질로써, 무기질 재료와 화학결합을 하는 반응기, 및 유기질 재료와 화학결합을 하는 반응기를 가지고 있다. 이러한 실란커플링제로써 실리카의 표면을 개질하게 될 경우, 유기질 재료와 화학결합을 하는 반응기에 의해 유기 고분자에 혼합할 경우 고분자의 특성을 향상시켜 재료의 특성을 극대화시킬 수 있게 된다.

일반적으로 소수성의 실리카를 제조하기 위해서는 졸-겔(sol-gel) 반응으로 실리카를 제조한 뒤 감압 데시케이터(desiccator)를 이용하여 잔존수분을 제거하고, 건주 후 용매에 재분산 시킨 뒤에 표면 개질반응을 실시한다.

기존의 소수성 실리카 표면 개질방법은 공정이 복잡하여 제조비용의 상승이 불가피하며, 대량으로 제조하기 위해서는 제약이 많았다.

이러한 종래 기술의 제약을 고려하여, 본 발명에서는 저비용으로 대량의 소수성 실리카 표면 개질을 위해 졸-겔 반응 후 감압 및 건조 공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조하는 기술을 제공하고자 한다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 졸-겔 공정을 통해 나노 크기의 실리카를 대량으로 합성하고, 합성된 나노 크기의 실리카 졸에 에탄올과 증류수를 첨가한 뒤, 산과 염기를 이용하여 pH를 제어하고, 실란커플링제를 첨가하여 6~12시간 동안 표면 개질반응을 일으켜 소수성으로 표면 개질된 실리카 나노분말을 얻는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 졸-겔법에 의해 실리카(SiO₂) 졸을 제조하는 단계; 에탄올 및 증류수를 첨가하는 단계; pH를 조절하는 단계; 실란 커플링제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카의 표면 개질 방법을 제공한다.

본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면, 에탄올과 증류수를 0.1~20wt%, 실란 커플링제를 0.1~10wt%(전체 중량 100% 대비) 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면 상기 산과 염기는 각각 아세트산과 암모니아수인 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 실시예에 의하면 실란커플링제는 VTMS(vinyl trimethoxy silane), PTMS(phenyl trimethoxy silane), OTES(octadecyl triethoxy silane), MTES(methyl triethoxy silane) 및 APTMS(aminopropyl trimethoxy silane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 이 중 OTES인 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면, Acetic acid(CH₃COOH)와 Ammonium hydroxide(NH₄OH)를 사용하여 pH를 3~5 또는 10~13 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 나노 크기의 실리카를 합성한 후 감압 및 건조공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 표면 개질반응을 함으로써, 공정개선을 통한 저비용으로 대용량의 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다는 잇점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노분말의 표면개질 방법을 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 침전여부 관찰 테스트 결과를 나타낸 것이다. (a)는 실리카 나노분말 투입 직후, (b)는 혼합 직후, (c)는 3일 경과 후, 및 (d)는 7일 경과 후의 모습이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다. (a)는 표면개질 전의 분석결과이고, (b)는 표면개질 후의 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 FE-TEM 촬영 이미지이다. (a)는 표면개질 전의 사진이고, (b)는 표면개질 후의 사진이다.

이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에”또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.

본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

실리카는 전자, 건설, 석유화학, 파인세라믹, 도료, 잉크, 식품, 제지 등 산업 전반에 걸쳐 광범위 하게 사용되고 있다. 실리카는 천연 실리카와합성실리카로구별되며, 합성실리카는 제조공법에 따라 크게 습식 실리카(Precipitated silica)와 건식 실리카(Fumed silica)로 구분된다. 건식 실리카는 염화실란화합물의 기상 열분해에 의해 제조된다. 실리카 입자를 코팅제 및 복합체의 충전제로 사용할 경우 실리카의 분산성, 기계적·전기적 특성, 내수성 및 보강성 등을 향상시키기 위해 표면 개질제로 처리한 실리카 입자가 필요하다. 실리카를 복합재료의 충전제로 사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성을 증가시키기 위하여, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)를 커플링제와 반응시켜 소수성이나 특정한 작용기를 추가하는 실리카 표면처리가 널리 행하여지고 있다.

한편, 실란 커플링제는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 갖고 있다. 그하나는 무기질재료(유리, 금속, 모래 등)와 화학 결합하는 반응기로서 메톡시기, 에톡시기 등이며, 다른 하나는 유기질재료(각종 합성수지)와 화학 결합하는 반응기로서 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기 등이다. 그래서 통상적으로는 결부시키기 어려운 유기재료와 무기질 재료를 연결하는 중개 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여 유리섬유의 처리, 합성수지, 도료, 접착제, 각종 무기질 첨가제 등 폭넓은 분야에 널리 사용되고 있다. 널리 사용되는 실란 커플링제는 R-Si(OR')₃ 구조를 지니며 Si를 중심으로 왼쪽은 관능기로서 보통 R로 표기되며 오른쪽은 가수분해 가능한기로 OR'로 표기된다. 실란 커플링제는 물, 물과 알코올의 혼합물 또는 여러 가지 극성 및 비극성 용매로 처리하여 가수분해시키며, 실란 커플링제 1 분자당 methoxyl기를 3개 가지는 실란커플링제의 가수분해 반응을 예로 들면 아래 식 (1)과 같다.

R-Si(OR')₃는 보통 0.5~1%의 에탄올 혹은 메탄올 수용액에서 R-Si(OH)₃로 가수분해된다. 가수분해를 돕기 위해서 산이나 염기를 첨가할 수 있으며, 시간이 지남에 따라 R-Si(OR')₃의 가수분해반응으로 생성된 R-Si(OH)₃의 silanetriol은 이웃에 있는 분자와 서로 축합반응을 시작해서 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 올리고머(oligomer)를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이때 pH가 중요 요소인데 pH 4~5 범위에서 단량체 형태의 양이 최대인 것으로 알려 져있다. 축합반응이 우세하여 단량체가 올리고머 형태로 되면, 커플링제의 기능이 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서 커플링제의 기능을 최대로 하기 위해 단량체 내지는 이량체 형태로 실리카에 흡착시켜 반응시키는 것이 중요하다.

R-Si(OR')₃와 실리카의 반응은 다음과 같은 3단계로 이루어지는 것으로 알려져 있다.

(1) 세 alkoxy기들의 가수분해,

(2) 생성된 올리고머가 기질(substrate) 표면의 -OH 기들과 수소결합,

(3) 건조 혹은 경화 단계에서는 물의 손실과 동시에 기질과 공유결합 형성.

이를 도식화하면 다음과 같다.

상기와 같은 반응을 통해, 친수성의 실리카 표면에 소수성 반응기 -R을 도입할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 실란커플링제는 VTMS(vinyl trimethoxy silane), PTMS(phenyl trimethoxy silane), OTES(octadecyl triethoxy silane), MTES(methyl triethoxy silane) 및 APTMS(aminopropyl trimethoxy silane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, OTES인 것이 특히 바람직하다.

한편, 실리카를 합성하는 방법으로서 졸-겔법이 주로 이용된다. 하기 반응식에서 보듯이 졸-겔법이란 전구체 분자의 가수분해와 축합반응으로 3차원 가교의 무기산화물이 저온에서 확보되는 반응이다. 하기 반응식은 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 졸-겔 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.

상기 scheme에서 보듯이, 졸-겔법은 실리카 전구체(TEOS)의 가수분해 및 축합반응의 반복으로 3차원의 무기산화물인 실리카(SiO₂)를 제조하는 방법이다. 이러한 실리카는 표면이 친수성의 실라놀기(Si-OH)로 되어 있으며, 그 표면을 본 발명의 특징적인 방법에 의해 용이하게 소수성으로 표면개질할 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

[실시예]

1. 실리카의 제조

졸-겔법을 이용하여 나노 크기의 실리카(SiO₂)를 대량으로 합성하였다.

먼저 에탄올(EtOH, 99.9% SAMCHUN) 3,000ml에 증류수 90mL를 첨가한 뒤, 350~450rpm으로 0.5~1시간 동안 교반하였다. 그 후 암모니아수(28.0~30.0%, JUNSEI) 165ml를 첨가한 뒤 다시 0.5~1시간 동안 교반하였다. 마지막으로 TEOS(Tetraethylorthosilicate, 98% SIGMA-ALDRICH)를 90ml 첨가하고 6시간 동안 교반하여 가수분해 및 축합반응을 충분히 진행하여 실리카를 합성하였다.

2. 실리카 표면개질

상기 1번에서 제조된 실리카 졸에 에탄올 10~200ml와 증류수 1~5ml를 첨가한 뒤, 암모니아수를 첨가하여 pH를 10~13 범위로 제어하였다. 이후 OTES(97%, 시그마-알드리치사) 45ml를 첨가한 뒤 350~450rpm으로 6시간 동안 표면개질 반응을 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 세척한 뒤, 100℃의 오븐에서 건조하였다.

상기 소수성으로 표면개질된 실리카 나노분말을 증류수와 에탄올에 분산시킨 뒤 바이얼(vial) 병에 담아 침번 여부를 관찰하여, 친수성/소수성 여부를 확인하였고, 분산된 용액의 분산안정성을 확인하였다(도 2 참조).

도 2는 다양한 실란 커플링제 중에서 상기 실시예에 따라 OTES (Octadecyltri ethoxysilane)를 이용하여 표면 개질 된 SiO₂ 나노 분말을 에탄올(1번 표기)과 증류수(2번 표기)에 각각 투입한 뒤 시간이 경과 함에 따라 상태를 관찰한 안정성 테스트 결과이다. 표면 개질 된 SiO₂ 나노 분말을 에탄올(1번 표기)에 투입 시 용해되는 것을 관찰할 수 있었으며, 용해 후 7일이 경과 할 때까지 침전은 관찰되지 않았다. 증류수(2번 표기)에 투입 시 투입 직후 분말이 용해되지 않고 증류수 표면에 떠 있었으며, 혼합 후 강한 소수성의 반발작용으로 인해 용기 표면 상단으로 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 그 후 7일이 경과 하여도 변화 없이 소수성의 특성을 유지하는 것을 관찰할 수 있었다.

한편, 실리카 나노분말의 표면개질을 확인하기 위해 FT-IR(Fourier transform infrared specitroscopy, FT/IR-6300)을 이용하여 화학적 결합을 측정하여, 개질 전 실리카 나노분말과 비교하였다(도 3 참조).

도 3은 실란 커플링제 중에서 OTES (Octadecyltri ethoxysilane)를 이용하여 표면 개질 된 SiO₂ 나노 분말의 FT-IR 특성분석 결과이다. 도 3(a)의 표면 개질 되지 않은 순수한 SiO₂ 나노 분말에서는 790 cm^-1와 1000∼1100 cm^-1 부근에서 Si-O-Si 결합의 피크, 1700 cm^-1 부근에서 Si-H₂O 결합의 피크, 3500 cm^-1 부근에서 Si-OH 피크를 확인할 수 있었다. 그림. 도 3(b)의 표면 개질 된 SiO₂ 나노 분말의 경우 2800∼3000 cm^-1 부근에서 Si-CH₃ 결합의 피크 및 C-H 결합의 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.

추가로, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, MIRA II:LMH)과 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM, JEM 2100F; JEOL, 도쿄, Japan)을 사용하여 대량합성 및 표면개질된 실리카 나노분말의 형상 및 크기 등의 미세구조를 관찰하였다(도 4 참조).

합성된 SiO₂ 나노 분말은 대략 50∼100nm 크기로 구형의 형태를 관찰할 수 있었다. 도 4(b)의 표면 개질 후 SiO₂ 나노 분말은 표면 개질을 통해 입자의 크기가 약간 증가하였고, 입자들 사이에 얇은 막이 약하게 형성된 것을 관찰할 수 있었다.

상기와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 복잡한 감압 및 건조 공정 없이, 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제 투입만으로도 충분히 소수성 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있으며, 이에 따라 표면 개질된 실리카를 저비용 및 대용량으로 얻을 수 있음을 명확하게 확인할 수 있었다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. 실리카의 표면 개질 방법으로서,
   졸-겔법에 의해 실리카(SiO₂) 졸을 제조하는 단계;
   에탄올 및 증류수를 첨가하는 단계;
   pH를 조절하는 단계; 및
   실란 커플링제를 첨가하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실란 커플링제는 VTMS(vinyl trimethoxy silane), PTMS(phenyl trimethoxy silane), OTES(octadecyl triethoxy silane), MTES(methyl triethoxy silane) 및 APTMS(aminopropyl trimethoxy silane)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 실란 커플링제는 OTES인 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   에탄올과 증류수를 0.1~20wt%, 실란 커플링제를 0.1~10wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 pH를 조절하는 단계는 Acetic acid(CH₃COOH)와 Ammonium hydroxide(NH₄OH)를 사용하여 pH를 3~5 또는 10~13 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
   

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