JP2010535144A - 分散性ナノ粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面に一般式（１）：−Ｏ_１＋ｎ−ＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂの基を有する粉末状粒子（Ｐ）に関するが、粒子（Ｐ）の平均直径は１〜１２のｐＨ範囲を有する水に分散後に２００ｎｍ以下であり、光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流体力学的相当径として測定され、Ｒ^１は、場合により置換された炭素原子１〜１２個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｂは、少なくとも１個の有機酸官能基及び／又はその塩を含む場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０、１又は２の値である。

Description

本発明は、粉末状粒子、その製法及び水性及び有機媒体中のその分散液に関する。

粒子−特にナノ粒子−を含有する複合材料は、公知技術である。複合材料から成る相応する塗膜は、例えばＥＰ１２４９４７０、ＷＯ０３／１６３７０、ＵＳ２００３０１９４５５０又はＵＳ２００３０１６２０１５に記載されている。その際、これらの粒子によって、相応する塗膜の特性、特にその耐引掻性並びに場合によりその耐薬品性に関する特性の改善がもたらされる。

有機マトリックス系における、通常は無機の、粒子の使用で屡生じる問題は、粒子及びマトリックスの相溶性が多くの場合に不十分である点に存する。このため、粒子をマトリックス中に十分良好に分散させることができない結果となりうる。更に、良好に分散した粒子でさえ長い放置時間又は貯蔵時間後に沈澱し、その際、場合によっては比較的大きな凝集体又は集塊物が生じる恐れがあり、これらはエネルギー投入によっても本来の粒子に戻すことができないか又は極めて難しい。このような不均質系の加工はいずれにせよ極めて難しく、多くの場合には不可能でさえある。

ナノ粒子の分散液、特に水性分散液は、例えば流動助剤として、トナー及び現像剤中で電荷制御するために、粉末ラッカー中で、研磨工程で研磨粒子として、水性接着剤及び充填剤用の流動学的添加物として及び種々の支持体、例えば紡織繊維又は紙の表面特性を変性するために使用される。

ナノ粒子の水性分散液の安定性は、主として分散された粒子の表面電荷密度の値によって決まる。表面電荷密度が増加すると共に、ゲル化及び沈澱に対する分散液の安定性は高まる。粒状金属酸化物の表面電荷の記号、値及び密度は、主として粒子表面の化学的構造によって決まる。変性されてない金属酸化物、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は二酸化チタンの場合には、表面に存在するヒドロキシル基が電荷決定基である。このヒドロキシル基の酸−塩基−特性に基づき、粒子の表面電荷は周囲の媒体のｐＨ値に左右される：低いｐＨ値は、ヒドロキシル基のプロトン化によって正の表面電荷を生じ、高いｐＨ値はヒドロキシル基の脱プロトン化によって負の表面電荷を生じる。このｐＨ値依存性によって、表面電荷は周囲条件に大きく左右される。表面電荷のｐＨ値へのこの依存性は例えば、前記粒状金属酸化物の水性懸濁液の安定性に不利な影響を及ぼしうる。この理由から、その表面電荷が広いｐＨ範囲にわたって分散液の安定性を保証するナノ粒子を含有する分散液が必要とされる。

従って、その表面に有機基を有する粒子（又は相応する分散液）の使用が有利であり、これは粒子と周囲のマトリックスの良好な相溶性をもたらすか又は分散液の静電的及び／又は立体的安定化をもたらし、それによって粒子の不所望な集塊物又は凝集体を阻止するものである。

公知技術によれば、遊離シラノール−（ＳｉＯＨ）又は金属水酸化物官能基を有するナノ粒子を、非反応性基、例えばアルキル−又はアリール基又は反応性有機官能基、例えばビニル、（メタ）アクリル、カルビノール、アミン等を含有するアルコキシシラン又はその加水分解−及び縮合生成物と反応させて、表面変性粒子を製造する。

公知技術で複合材料又は分散液の製造用に使用された変性ナノ粒子は、変性された表面にも拘わらず安定性が不十分である点が不利である。この粒子又は相応する分散液の不十分な安定性は、一つには粒子の加工で、特に粒子分散液の濃縮又は溶剤交換の際に、もう一つには、粒子分散液の貯蔵に際して現れる。粒子の安定性欠如の兆候は、−屡ゲル化まで進行する−粒子の粘度上昇又は沈澱である。更に前記ナノ粒子は高い集塊物−又は凝集体傾向に基づいて再分散性固体として単離される。公知技術により製造可能な粒子は、単離で、例えば噴霧乾燥により、粒子集塊物又は粒子凝集体として生じ、これは−特に比較的高い温度で貯蔵後に−エネルギー投入下で、例えばパールミルを用いても又は超音波処理によっても、再分散させて本来の一次粒度にすることはできない。しかし、これは貯蔵、輸送及び特に粉末の例えば押出工程における加工用に特に望まれることであろう。

ＤＥ１０２９７６１２Ｔ５には、水に再分散性の粉末が記載されている（ここで再分散性とは、再分散した粒子の平均粒度及び製造に使用したゾル粒子の平均粒度の商が１及び２の間であると解する）が、これは無機ゾルの水性分散液をアルキルアルコキシシラン又はアミノアルキルアルコキシシランを用いて処理し、次いで分散液を乾燥させることによって得られる。アミノアルキルシラン−変性粒子の最初に使用した無機ゾル粒子の大きさへの再分散は、塩基性アミノ基のプロトン化によって、従って生じるアンモニウム官能性粒子の静電的反発によって可能になる。

ＤＥ１０２９７６１２Ｔ５で特許請求された粒子の欠点は、アミノ変性粒子が多数のマトリックス系と非相溶性であることである。その結果、複合材料中で単離されたナノ粒子の望ましい均質な分散の代わりに大きな粒子集塊物が生じ、これにより屡機械的特性が悪化することになる。更に前記粒子の欠点は、水中に分散させるために強酸の添加が必要であることである。

ＷＯ２００４／０００９１６には、金属酸化物をポリマーの無機分散剤と反応させることによるナノ粒子の水性分散液の製造が記載されている。この製法の欠点は、反応性不足により粒子への永久的な結合を可能にすることができない分散剤の使用である。従って表面電荷は、吸脱着平衡の状態に左右される。水性媒体中では分散剤の部分的又は完全な脱着が予期され、これは時間の経過中で相応する分散液の貯蔵安定性の減少を生じる結果となる。

本発明の課題は、公知技術を改善し、特に公知技術の欠点を克服した粒子又はその分散液を開発することである。

本発明の目的は、表面に一般式［１］
−Ｏ_１＋ｎ−ＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂ ［１］
の基を有する粉末状粒子（Ｐ）であり、その際、粒子（Ｐ）の平均直径は１〜１２のｐＨ範囲を有する水に分散後に２００ｎｍ以下であり、光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流体力学的相当径として測定され、その際、Ｒ^１は、場合により置換された炭素原子１〜１２個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｂは、少なくとも１個の有機酸官能基又はその塩を含む場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０、１又は２の値である。

Ｂは有利には、少なくとも１個のカルボン酸−［−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］、ホスホン酸−［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ^２）、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^２）（ＯＲ^２）］又はスルホン酸官能基［−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）］又はその塩を含む場合により置換された炭化水素基を表し、その際、Ｒ^２は場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。ｎは有利には１及び２の値である。Ｒ^１は有利にはメチル−、エチル−又はフェニル基を表す。

粒子（Ｐ）の平均直径は、−光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流動力学的相当径として測定して−、液体媒体中に分散させ有利には最高２００ｎｍ、有利には最高１００ｎｍ、特に有利には最高５０ｎｍである。その際、粒子（Ｐ）は、相応する小さな一次粒子の凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）又は集塊物（ＤＩＮ５３２０６による定義）として存在してよい。

本発明の態様の一つでは、粒子（Ｐ）は一般式［１］の官能基の他に、なお少なくとも１個の有機官能性基（Ｆ）を有し、これによって例えば相応する官能化された（ポリマーの）マトリックスへの粒子（Ｐ）の共有結合が可能である。有機官能基（Ｆ）の例は、アミノ基、エポキシド基、アクリレート基、メタクリレート基及びヒドロキシ基である。

粉末状粒子（Ｐ）は有利には、１０質量％より小さい、有利には５質量％より小さい、特に有利には２質量％より小さい残湿分を有する。

もう一つの目的は、２段工程法による粉末状粒子（Ｐ）の製法であり、その際、（ａ）第１工程で粒子（Ｐ１）を一般式［２］又は［３］
Ｘ_１＋ｎＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂ ［２］
Ｘ_１＋ｎＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｃ ［３］
のシラン（Ｓ）又はそれから誘導される加水分解−及び縮合生成物又はシラン（Ｓ）及びそれから誘導される加水分解−及び縮合生成物から成る混合物と反応させるが、その際、一般式［３］の基Ｃは粒子の製造途中で基Ｂに変わり、（ｂ）第２工程で粒子（Ｐ）を粉末として単離するが、その際、２００ｎｍの最大大きさを有するｐＨ範囲１〜１２で水中に分散後の粒子（Ｐ）の平均直径は、粉末として単離前の粒子の平均直径の０．５〜２０倍に相当し、粒子（Ｐ）の平均直径は光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流動力学的相当径として測定され、その際、Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ−又はアルコキシ基、カルボキシレート、エノレート又はシロキシ基、−Ｏ−Ｓｉ≡を表し、Ｃは、加水分解によって基Ｂに変えることができる官能性炭化水素基を表し、Ｂ、Ｒ^１及びｎは一般式［１］に記載したものを表す。

Ｘは、有利には塩素、ヒドロキシ、メトキシ又はエトキシを表す。基Ｃは、有利には官能基としてカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ホスホン酸塩化物、ホスホン酸無水物、ホスホン酸エステル、スルホン酸塩化物、スルホン酸無水物又はスルホン酸エステルを含有する炭化水素基を表す。

シラン（Ｓ）の粒子（Ｐ１）への結合は、加水分解後の置換又は縮合によってか又は平衡化によって行われる。置換、縮合又は平衡化用の方法並びにこれらの反応用に必要な触媒は当業者に公知であり、文献に多数記載されている。

シラン（Ｓ）としては、粒子（Ｐ１）の表面官能基に対して反応性であり、基Ｂ又はＣを有する全てのシランが好適である。基Ｃを含有するシラン（Ｓ）を使用する場合には、基Ｃは製造工程の途中で加水分解によって、即ち基Ｃと水又は水酸化物イオンとの反応によって、基Ｂに変換される。典型的にはこの変換は、シラン又はその加水分解−及び縮合生成物の粒子（Ｐ１）への結合後に行われる。基Ｃの基Ｂへの変換を可能にする反応の例は、酸塩化物又は無水物の加水分解並びにエステルの鹸化である。

本発明の特に有利な態様では、粒子（Ｐ１）の変性用に使用されるシラン（Ｓ）は、一般式［４］〜［８］

の構造を有し、その際、Ｒ^４は、水素、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、Ｒ^５は、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、Ｒ^６は、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、Ｚは、ＯＨ、ＯＲ^６、ハロゲン原子又は基ＯＷを表し、Ｗは金属陽イオン又はアンモニウムイオンを表す。Ｒ^４は、有利には水素、メチル又はエチル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、有利にはメチル、エチル又はイソプロピルを表し、Ｚは、有利にはＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５又は塩素を表し、Ｗは有利にはナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムイオンを表す。

その際、粒子（Ｐ１）の変性用に使用されるシラン（Ｓ）又はその加水分解−又は縮合生成物は、有利には各々粒子（Ｐ１）に対して５０ｐｐｍより多い、有利には１質量％より多い、特に有利には５質量％より多い量で使用する。

粒子（Ｐ１）からの粒子（Ｐ）の製造で、シラン（Ｓ）又はその加水分解−及び縮合生成物の他に付加的にその他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）又はシロキサン（Ｓ３）を使用することができる。有利にはシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）又はシロキサン（Ｓ３）は粒子（Ｐ１）の表面の官能基に対して反応性である。その際、シラン（Ｓ１）及びシロキサン（Ｓ３）は、シラノール基又は加水分解性シリル官能基を有し、その際、後者が有利である。その際シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）及びシロキサン（Ｓ３）は結合剤に対して反応性である有機官能基（Ｆ）を有することができるが、シラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）又はシロキサン（Ｓ３）は有機官能基なしに使用することもできる。その際、シラン及びシロキサン（Ｓ）はシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）又はシロキサン（Ｓ３）との混合物として使用することができる。更に粒子は引き続いて種々のシランを用いて官能性化することもできる。

有利にはシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）及びシロキサン（Ｓ３）の、シラン（Ｓ）及び（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）及びシロキサン（Ｓ３）から成る全量に対する質量割合は、５０質量％より少なく、特に有利には１５質量％より少なく、特に有利には１０質量％より高くはない。本発明のもう一つの特に有利な態様では、化合物（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）の使用を完全に省く。

このようなシラン（Ｓ１）の例は、アミノ官能性シラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、不飽和官能基を有するシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、メタクリレートプロピルトリメトキシシラン、メタクリレートメチルトリメトキシシラン、エポキシ官能性シラン、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプト官能性シラン、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシラン、マスクドＮＣＯ−基を有し、熱処理で保護基の脱離下でＮＣＯ−官能基を遊離するシラン及び粒子（Ｐ１）との反応でカルビノール−又はアミン官能基を遊離するシランである。

有機官能基（Ｆ）を有さない有利なシラン（Ｓ１）の例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン並びに相応するエトキシ−及びクロロシランである。

シラザン（Ｓ２）又はシロキサン（Ｓ３）として、特に有利にはヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン又は側鎖位−又は末端位有機官能基を有する線状シロキサンを使用する。

粒子（Ｐ１）としては技術的な取り扱い性から例えば金属−酸素−結合で共有結合部を有する酸化物、有利には第３主族の酸化物、例えば酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム又は酸化インジウム、第４主族の酸化物、例えば二酸化珪素、特に熱分解二酸化珪素及びコロイド状二酸化珪素、二酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化錫、酸化鉛、二酸化鉛又は第４副族の酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムが好適である。その他の例は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化セリウム及び酸化バナジウム並びにコア−シェル−構造を有する金属酸化物であるが、その際、コアは例えば二酸化珪素から成り、シェルは酸化セリウムから成る。

更に、酸化させた表面を有する金属、ゼオライト（好適なゼオライトは下記に列記されている：Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ、第５版、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、アムステルダム：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００１）、シリケート、アルミネート、アルミノホスフェート、チタネート及びアルミニウム層シリケート（例えばベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘキトライト）が好適である。

その際、粒子（Ｐ１）は有利には平均直径≦４００ｎｍ、特に有利には≦２００ｎｍを有する。粒子（Ｐ１）の平均直径は、光子相関分光法によってか又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＺ−平均の形の平均流体力学的相当径として測定する。

本発明の有利な態様では、粒子（Ｐ１）として、金属−ＯＨ、金属−Ｏ−金属、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−金属、Ｓｉ−Ｙ、金属−Ｙ、金属−ＯＲ^３、Ｓｉ−ＯＲ^３から選択した表面官能基を有する粒子を使用するが、その際、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ^３は、場合により置換された炭素原子１〜１０個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。

その際、Ｙは有利には塩素原子であり、Ｒ^３は有利にはメチル−又はエチル基である。

本発明の有利な態様では、粒子（Ｐ１）として、通常水性又は有機溶剤中のサブミクロンの大きさの相応する酸化物粒子の分散液として存在する、コロイド状酸化珪素又は金属酸化物を使用する。その際、特に金属アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、セリウム及び錫の酸化物又は相応する混合酸化物を使用することができる。シリカゾルが特に有利である。通常有利にはシリカゾルは、１〜５０質量％溶液、有利には２０〜４０質量％溶液である。その際典型的な溶剤は、水の他に特にアルコール、特に炭素原子１〜６個を有するアルコール−屡イソプロパノールであるが、しかしその他の通常の低分子アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールである。同じく極性中性溶剤、例えばメチルエチルケトン又は芳香族溶剤、例えばトルエン中のオルガノゾルを使用することもできる。二酸化珪素粒子（Ｐ１）の平均粒度は、通常有利には１〜２００ｎｍ、有利には５〜５０ｎｍ、特に有利には８〜３０ｎｍである。

粒子（Ｐ）の製造用に好適な市販のシリカゾルの例は、製品シリーズＬＵＤＯＸ^（Ｒ）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｓｎｏｗｔｅｘ^（Ｒ）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ^（Ｒ）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）及びＬｅｖａｓｉｌ^（Ｒ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、有機溶剤中のシリカゾル、例えばＩＰＡ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）又はステーバー法により製造されるようなシリカゾルである。

コロイド状酸化珪素又は金属酸化物（Ｐ１）から出発して、粒子（Ｐ）の製造は種々の方法により行うことができる。しかし有利にはシラン（Ｓ）又はその加水分解−又は縮合生成物を−場合により溶剤又は溶剤混合物中で及び／又はその他のシラン（Ｓ１）、シラザン（Ｓ２）及びシロキサン（Ｓ３）との混合物中で−粒子（Ｐ１）又は水性又は有機溶剤中のその溶液に添加することによって行う。反応は、通常、有利には０〜２００℃の温度で、有利には２０〜８０℃及び特に有利には２０〜６０℃で行う。反応時間は、典型的には有利には５分から４８時間、有利には１〜２４時間である。場合により酸性、塩基性又は重金属含有触媒を添加することもできる。これを痕跡（＜１０００ｐｐｍ）で使用するのが有利である。しかし特別な触媒の添加を省略するのが特に有利である。

場合により粒子（Ｐ１）のシラン（Ｓ）との反応用に水の添加が有利である。

コロイド状酸化珪素又は金属酸化物は典型的には水性又はアルコール性分散液中に存在するので、有利に１種又は数種の溶剤を粒子（Ｐ）の製造中又はその後にその他の溶剤又はその他の溶剤混合物と交換することができる。これは例えば元の溶剤の蒸留による除去によって行うことができ、その際新しい溶剤又は溶剤混合物を１段階又は数段階で、蒸留の前、その間又はその後に添加することもできる。その際好適な溶剤は、例えば水、芳香族又は脂肪族アルコール［その際脂肪族アルコール、特に炭素原子１〜６個を有する脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールの種々のレジオイソマー）が有利である］、エステル（例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ＴＨＦ）、芳香族溶剤（トルエン、キシレンの種々のレジオイソマー、しかし混合物、例えばソルベントナフサ）、ラクトン（例えばブチロラクトン等）又はラクタム（例えばＮ−メチルピロリドン）であってよい。その際、中性溶剤だけから成るか又は少なくとも部分的に中性溶剤から成る、中性溶剤又は溶剤混合物が有利である。

粒子（Ｐ１）から得られる変性された粒子（Ｐ）は、慣用の方法により、例えば使用した溶剤の蒸発又は乾燥によって、例えば噴霧乾燥器又は薄膜式蒸発器で、濾過又は沈澱によって粉末として単離することができる。付加的に有利な方法では粒子（Ｐ）の製造に引き続いて粒子の脱凝集化するための方法、例えばピンミル、ハンマーミル、向流ミル、パールミル、ボールミル、衝突ミル又は粉砕選別用装置を使用することができる。

粒子（Ｐ）は、単離後に粉末として水性又は有機溶剤中に又は溶剤混合物中に分散させることができる特性を有する。その際、最大大きさ２００ｎｍを有する分散後の粒子の平均直径は、粉末として単離する前の粒子の平均直径の０．５〜２０倍、有利には０．５〜５倍、特に有利には０．５〜２倍に相応し、その際粉末として単離する前の粒子（Ｐ）の平均直径は光子相関分光法によりＺ−平均の形で流体力学的相当径として測定される。

その際、シラン（Ｓ）の使用下で製造される粒子（Ｐ）がその製造後に溶剤の除去によって固体として単離することができ、液体媒体、例えば水性及び有機溶剤中で引き続き卓越した分散性を有することは意外であり、当業者にとって全く予期されないことであった。

粒子（Ｐ）の製造でシラン（Ｓ）を省略するか又はシラン（Ｓ）を僅かすぎる量で使用する場合には、粒子（Ｐ）は固体として単離後に液体媒体中に再分散させることができないか又は粒子（Ｐ）の平均粒度が単離前及び／又は分散後に２００ｎｍの平均直径を超える。

更に本発明は、意外に一般式［１］の基を有する固体表面の部分的変性によって既に広いｐＨ範囲にわたって粒子の負の表面帯電が得られ、その結果特に粒子（Ｐ）の水性分散液の貯蔵安定性の強力な上昇、即ち凝集又はゲル化傾向の減少がもたらされるという知識に基づく。

粒子（Ｐ）を固体として、特に粉末として単離することができることによって、例えば粒子（Ｐ）を含有する複合材料の製造が公知技術の方法に対して著しく簡単になる。更に広いｐＨ範囲にわたる粒子の負の帯電は、粒子（Ｐ）の水性分散液の貯蔵安定性に関して有利である。

本発明のもう一つの目的は、粒子（Ｐ）の分散液（Ｄ）並びに分散液の製法である。

本発明の有利な態様では、分散液（Ｄ）を製造するために粉末状粒子（Ｐ）を水性又は有機溶剤又は溶剤混合物中に入れ、自発的湿潤によってか又は振り混ぜによって、例えばタンブラーミキサー又は高速ミキサーによって又は攪拌、例えばビーム攪拌機又は溶解機によって混入する。僅かな粒子濃度（最高１０質量％）の場合には、混入し、分散させるために通常簡単な攪拌で十分である。高い剪断での液体中への粉末状粒子（Ｐ）の分散が有利である。このために有利には高速攪拌機、高速溶解機、例えば１〜５０ｍ／ｓの回転速度を有するようなもの、高速ローター・スターター系、ソノレーター、剪断スリット（Ｓｃｈｅｒｓｐａｌｔｅ）、ノズル、ボールミルが好適である。

特に粉末状粒子（Ｐ）の分散用に、５Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、有利には１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、極めて特に有利には１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲の超音波の使用が有利であり；超音波分散は連続的に行ってもよいし、不連続的に行ってもよい。これは単独の超音波発生器、例えば超音波先端（Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌｓｐｉｔｚｅｎ）によって行ってもよいし、場合により導管又は管壁によって分けられた１個以上の超音波発生器を含むパイプライン系で行ってもよい。

粉末状粒子（Ｐ）からの水性分散液（Ｄ）の製造で、−使用される粒子（Ｐ）の種類によって−有利には異なるｐＨ値の水を使用することが有利である。有利には分散は塩基性媒体中で行う。

本発明のもう一つの態様では分散液（Ｄ）を、粒子（Ｐ１）をシラン（Ｓ）と所望の分散剤中で反応させることによって製造するが、その際単離工程で粒子（Ｐ）が得られる。

分散液（Ｄ）は有利には１〜５０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％の含量の粒子（Ｐ）を有する。

更に、分散液（Ｄ）の形の本発明による粒子（Ｐ）は意外にも、広いｐＨ範囲にわたって負のゼータポテンシャルを有することを特徴とする。通常珪酸の等電点（ＩＥＰ）、即ちゼータポテンシャルが０の値を有するｐＨ値に関して、例えばＭ．Ｋｏｓｍｕｌｓｋｉ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２００２、２５３、７７〜８７に記載されているように、約２のｐＨ値が挙げられる。ＩＥＰ近くのｐＨ値で、ゼータポテンシャルの値は典型的には非常に小さく、即ち粒子は静電的反発によって非常に僅かにしか安定化されない。これに対して本発明による粒子（Ｐ）は、水性分散液（Ｄ）中でＩＥＰ近くで、相応する変性してない珪酸より明らかに大きなゼータポテンシャルを有する（図２参照）か又は遥かに低いｐＨ値でＩＥＰを有する（図１参照）。両方の場合に分散液（Ｄ）は、相応する変性されてない分散液より遥かに安定である。

粉末状粒子（Ｐ）は意外にも極性系、例えば溶剤不含のポリマー及び樹脂又は有機樹脂の溶液、懸濁液、エマルジョン及び分散液中で、水性系中又は有機溶剤（例えば：ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド、ポリウレタン、アルキド樹脂等）中で高い増粘作用を有し、従ってこれらの系で流動学的添加物として好適である。粒子（Ｐ）はこれらの系中で流動学的添加物として所望の必要な粘度、構造粘度、チキソトロピー及び垂直面の持続力用に十分な流出限界を提供する。

更に粉末状粒子（Ｐ）は粉末状系中で、例えば湿度の影響下で、粘着又は凝塊化を阻止するがしかしまた再凝集の傾向もなく、従って不所望な分離の傾向もなく、粉末は流動性を保ち、従って負荷安定性で貯蔵安定性の混合物を可能にする。

これは特に非磁気及び磁気トナー及び現像剤及び電荷制御助剤に当てはまり、例えば非接触又は電子写真印刷−／複写法で、１−及び２成分系であってよい。これは、塗料系として使用される粉末状樹脂にも当てはまる。

本発明のもう一つの目的は、本発明による粒子を含有するトナー、現像剤、電荷制御助剤、複合材料中の充填剤、紙塗被、ピッカリング・エマルジョン、半導体部品の研磨用の研磨粒子を含有する懸濁液、吸着剤、イオン交換体である。

本発明による粉末状粒子（Ｐ）は、トナー、現像剤及び電荷制御助剤中に使用される。このような現像剤及びトナーは、例えば磁気性の１成分及び２成分トナーであるが、しかし非磁気性トナーでもある。これらのトナーは、主成分として樹脂、例えばスチレン−及びアクリル樹脂を有し、有利には粒子分布１〜１００μｍに粉砕されていてよいか又は重合法で分散液又はエマルジョン又は溶液又は塊状で粒子分布有利には１〜１００μｍで製造した樹脂であってよい。粉末−流動特性を改善し、制御するために及び／又はトナー又は現像剤の摩擦電気電荷特性を調整し、制御するために、有利には酸化珪素及び金属酸化物を使用する。このようなトナー及び現像剤は、電子写真プリント及び印刷法で使用することができるが、直接画像転写法で使用することもできる。

粉末状粒子（Ｐ）は、特に有利には充填剤として複合材料中に、特に防炎成分及びラッカー、有利には耐引掻き性クリア−又は仕上げラッカーとして、特に乗り物工業でＯＥＭ−及び修理塗料として使用される。

粉末状粒子（Ｐ）又は分散液（Ｄ）は更に紙塗被の製造用に好適であり、例えば高光沢写真紙用に使用される。

粉末状粒子（Ｐ）又は分散液（Ｄ）は更に、粒子安定化されたエマルジョン、いわゆるピッカリング・エマルジョンの製造用に使用することができる。

粒子（Ｐ）又は分散液（Ｄ）のもう一つの使用方法は、研磨粒子又は研磨剤又は調製研磨剤懸濁液としての使用であり、これは研磨工程で、例えば光学部品、電子光学部品又は半導体部品の製造で、例えばプロセッサ、ロジック部品又はメモリーの製造で、例えば化学機械的研磨の工程及び平坦化で使用され又は吸着剤又はイオン交換体として使用される。

前記式の前記記号は全て、各々相互に無関係にその意味を有する。全ての式中で珪素元素は４価である。

他に記載のない限り、量は全て質量であり、％は全て質量％であり、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。

図１は、例３による珪酸ゾル及び非変性珪酸ゾルのゼータポテンシャルをｐＨ値に関連させて表す。 図２は、例４による珪酸ゾル及び非変性珪酸ゾルのゼータポテンシャルをｐＨ値に関連させて表す。

例１：水性珪酸ゾルからのホスホネート−官能性粒子の合成
水５．００ｇを水性珪酸ゾル（ＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＯＮ社のＬＵＤＯＸ^（Ｒ）ＡＳ４０、２４ｎｍ、４０質量％）６．２５ｇに添加することによって製造した希釈した水性珪酸ゾルに、ナトリウム−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピル メチルホスホネート］の水溶液（（ＨＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_３）（ＯＮａ）、ＣＡＳ８４９６２−９８−１、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．４３５７１６、水中４２％）０．６０ｇを滴下し、混合物を５時間６０℃に加熱する。溶剤を溜去後、無色粉末２．６１ｇが得られるが、これは水に混入によって分散させることができる。水中の珪酸ゾルの平均粒度は（希釈したアンモニアでｐＨ＝１１に調整）、動的光散乱を用いて（ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ）Ｚ平均の形で平均流体力学的相当径として測定して、４１ｎｍであった。

例２：オルガノゾルからのカルボキシレート−官能性粒子の合成
イソプロパノール中の珪酸ゾル（ＮＩＳＳＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＩＰＡ−ＳＴ、１２ｎｍ、３０質量％）１５．０ｇに３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸アンヒドリド（Ｓｉｌａｎ ＧＦ２０、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ、ミュンヒェン）０．４６ｇを滴下し、混合物を６時間６０℃に加熱する。溶剤を溜去後、無色粉末４．９８ｇが得られるが、これは希釈したアンモニア（ｐＨ＝１０）中に混入によって分散させることができる。希釈したアンモニア（ｐＨ＝１０）中の珪酸ゾルの平均粒度は、動的光散乱を用いて（ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ）Ｚ平均の形で平均流体力学的相当径として測定して、２２ｎｍであった。

例３：ホスホネート−官能性粒子の水性分散液の製造
ステーバー法によりテトラエトキシシランから製造した珪酸ゾル（ＳｉＯ_２１４．４質量％、３０ｎｍ、アンモニア−安定化、ｐＨ＝１０）１００ｇに、ナトリウム−［３−（トリヒドロキシシリル）プロピル メチルホスホネート］の水溶液（（ＨＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_３）（ＯＮａ）、ＣＡＳ８４９６２−９８−１、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．４３５７１６、水中４２％）０．３４ｇを滴下し、混合物を２時間還流加熱する。珪酸ゾルが得られ、これは酸性、中性及び塩基性媒体（ｐＨ＝２〜１２）中で相応する非変性珪酸ゾルに比して高い安定性を有する。図１は、ゼータポテンシャルをｐＨ値に関連させて表す。水中の珪酸ゾルの平均粒度は、動的光散乱を用いて（ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ）Ｚ平均の形で平均流体力学的相当直径として測定して、シラン変性後に３０ｎｍであった。図１でゼータポテンシャル（ζ）をｐＨ値に関連させて表す。滴定は０．５Ｍ ＫＯＨ又は１．０Ｍ ＨＮＯ_３を用いる（ＳｉＯ_２１０質量％；イオンバックグラウンド：０．０１Ｍ ＫＣｌ）。シラン変性珪酸ゾルはｐＨ範囲２〜１２で非変性珪酸ゾルに比してより著しい負のゼータポテンシャルを示す。

例４：カルボキシレート−官能性粒子の水性分散液の製造
ステーバー法によりテトラエトキシシランから製造した珪酸ゾル（ＳｉＯ_２１４．４質量％、３０ｎｍ、アンモニア−安定化、ｐＨ＝１０）１００ｇに、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸アンヒドリド（ＧＦ２０、ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ、ミュンヒェン）０．４３ｇを滴下し、混合物を２時間還流加熱する。珪酸ゾルが得られ、これは酸性、中性及び塩基性媒体（ｐＨ＝３．５〜１２）中で相応する非変性珪酸ゾルに比して高い安定性を有する。図２は、ゼータポテンシャルをｐＨ値に関連させて表す。水中の珪酸ゾルの平均粒度は、動的光散乱を用いて（ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ）Ｚ平均の形で平均流体力学的相当径として測定して、シラン変性後に３０ｎｍであった。図２でゼータポテンシャル（ζ）をｐＨ値に関連させて表す。滴定は０．５Ｍ ＫＯＨ又は１．０Ｍ ＨＮＯ_３を使用（ＳｉＯ_２１０質量％；イオンバックグラウンド：０．０１Ｍ ＫＣｌ）。シラン変性珪酸ゾルはｐＨ範囲３．５〜１２で非変性珪酸ゾルに比してより著しい負のゼータポテンシャルを示す。

Claims (12)

1. 表面に一般式［１］
   −Ｏ_１＋ｎ−ＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂ ［１］
   の基を有する粉末状粒子（Ｐ）において、粒子（Ｐ）の平均直径は１〜１２のｐＨ範囲を有する水に分散後に２００ｎｍ以下であり、光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流体力学的相当径として測定され、その際、
   Ｒ^１は、炭素原子１〜１２個を有する場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
   Ｂは、少なくとも１個の有機酸官能基又はその塩を含む場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
   ｎは０、１又は２の値である、粉末状粒子（Ｐ）。
2. Ｂが、少なくとも１個のカルボン酸官能基［−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］、ホスホン酸官能基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ^２）、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^２）（ＯＲ^２）］又はスルホン酸官能基［−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ）］又はその塩を有する場合により置換された炭化水素基を表し、その際Ｒ^２は場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
3. 粒子がコロイド状酸化珪素又は金属酸化物をベースとすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒子。
4. 粒子が珪酸ゾルをベースとすることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
5. 液体媒体中に分散させた粒子（Ｐ）の平均直径が、光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流動力学的相当径として測定して、最高２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粒子。
6. 表面に一般式［１］
   −Ｏ_１＋ｎ−ＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂ ［１］
   の基を有し、２段工程法で製造可能である粉末状粒子を製造するに当たり、
   （ａ）第１工程で粒子（Ｐ１）を少なくとも１種の一般式［２］又は［３］
   Ｘ_１＋ｎＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｂ ［２］
   Ｘ_１＋ｎＳｉＲ^１ _２−ｎ−Ｃ ［３］
   のシラン（Ｓ）又はそれから誘導される加水分解物及び縮合生成物又はシラン（Ｓ）及びそれから誘導される加水分解物及び縮合生成物から成る混合物と反応させるが、その際、一般式［３］の基Ｃは粒子（Ｐ）の製造途中で基Ｂに変わり、
   （ｂ）第２工程で粒子（Ｐ）を粉末として単離するが、その際、２００ｎｍの最大大きさを有するｐＨ範囲１〜１２で水中に分散後の粒子（Ｐ）の平均直径は、粉末として単離前の粒子の平均直径の０．５〜２０倍に相当し、粒子（Ｐ）の平均直径は光子相関分光法によりＺ平均の形で平均流動力学的相当径として測定されるが、その際、
   Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基又はアルコキシ基、カルボキシレート、エノレート又はシロキシ基、−Ｏ−Ｓｉ≡を表し、
   Ｒ^１は、場合により置換された炭素原子１〜１２個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
   Ｂは、少なくとも１個の有機酸官能基又はその塩を含む場合により置換された脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、
   Ｃは、加水分解によって基Ｂに変えることができる官能性炭化水素基を表し、
   ｎは０、１又は２の値である、粉末状粒子の製法。
7. シラン（Ｓ）が、一般式［４］〜［８］
   

   

   の構造を有し、その際、
   Ｒ^４は、水素、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、
   Ｒ^５は、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、
   Ｒ^６は、場合により置換された炭素原子１〜６個を有する脂肪族又は芳香族炭化水素を表し、
   Ｚは、ＯＨ、ＯＲ^６、ハロゲン原子又は基ＯＷを表し、
   Ｗは金属陽イオン又はアンモニウムイオンを表すことを特徴とする、請求項６に記載の粒子（Ｐ）の製法。
8. 出発粒子としてコロイド状酸化珪素又は金属酸化物−粒子を使用することを特徴とする、請求項６又は７に記載の粒子（Ｐ）の製法。
9. 出発粒子として珪酸ゾルを使用することを特徴とする、請求項８に記載の粒子（Ｐ）の製法。
10. 粒子（Ｐ１）を所望の分散剤中でシラン（Ｓ）と反応させて粒子（Ｐ）を製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子又は請求項７から９までのいずれか１項に記載の製法より製造した粒子を含有する、分散液の製法。
11. 分散液が、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子又は請求項７から９までのいずれか１項に記載の製法により製造した粒子を含有することを特徴とする、分散液。
12. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子又は請求項７から９までのいずれか１項に記載の製法により製造した粒子を含有する、トナー、現像剤、電荷制御助剤、複合材料中の充填剤、紙塗被、ピッカリング・エマルジョン、半導体部品の研磨用の研磨粒子を含有する懸濁液、吸着剤、イオン交換体。

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