KR101530998B1 - 졸겔 기법을 이용한 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

졸겔 기법을 이용한 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지에 무기물 나노/마이크로 입자를 혼합하는데 있어 별도의 기계적 분산장치 없이 졸겔 기법을 이용하여 입자 뭉침없이 고분산된 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법과, 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법은 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카 졸의 표면을 개질한 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후 촉매 부산물과 용매를 제거하여, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 준비하고, 마이크로 무기물 입자를 유기용매에 분산후 표면개질하여 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액을 준비하는 단계; 상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 상기 실리카 나노입자가 분산된 경화제 각각에 상기 마이크로 무기물 입자 분산액을 투입한 후 유기 용매를 각각 제거하여, 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 각각 제조하는 단계; 및 이들을 혼합 경화시켜 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

졸겔 기법을 이용한 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법{Method for manufacturing highly dispersed epoxy-silica nano hybrid resin and epoxy-inorganic nano/micro-hybrid resin using sol-gel technique, and their crosslinked products}
본 발명은 졸겔 기법을 이용한 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에폭시 수지에 무기물 나노/마이크로 입자를 혼합하는데 있어 별도의 기계적 분산장치 없이 졸겔 기법을 이용하여 입자 뭉침없이 고분산된 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법과, 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
유기수지의 열적, 기계적, 전기적 물성 등을 향상시키고 경화시 수축률을 줄이기 위해서 수지에 무기물을 복합화하게 되는데, 대부분 유기 수지에 분말 형태의 무기물 입자를 별도의 기계적 혼합장치를 이용하여 강한 교반력을 가하여 강제로 분산, 혼합하는 경우가 대부분이다.
하지만 이러한 경우, 무기입자의 함량이 늘어남에 따라 점도가 급격히 증가하고 작업성이 확보되지 않아 무결점 성형이 어렵게 되고, 또한 무기입자-유기수지 계면의 물성제어가 이루어지지 않아 분산성 확보 및 최종 복합체의 물성 확보에도 한계가 있는 단점이 있다.
최근 무기물 나노입자 표면을 실란 등으로 처리하고 분말화한 뒤 경화성 수지에 첨가하여 초정밀 나노복합재료 제조를 시도해오고 있지만, 완전히 표면처리된 나노분말제조가 기술적으로 어렵고 취급도 난해하여 경제성 확보가 어려운 실정이다.
이에 따라 무기물 구조를 졸겔(sol-gel)법을 이용하여 용액상태에서 제조하여 에폭시 주제 및 경화제 단량체와 하이브리드하는 방법에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 10-2007-0120193 등에서는 관능성기를 가지는 실란 전구체를 사용하여 열경화성 조성물 내에서 졸겔 반응을 통하여 무기물 클러스터를 제조하고, 이후 경화시 유-무기 하이브리드가 되는 기술을 소개하고 있다. 또한 특허 10-0791831 등에서는 콜로이달 실리카를 이용한 경화성 수지/무기물 하이브리드 제조에 대한 내용이 소개되어있다.
졸겔 방법을 이용할 경우, 용액내 우수한 분산성을 확보할 수 있는 장점이 있는 반면, 가수분해 및 축합반응시 반응물로서 물이 포함되고, 반응 부산물로 알콜이 생성되게 되는 점에 매우 유의를 하여야 한다.
왜냐하면, 이러한 알콜 및 물 등의 용매는 건조시 수축 및 크랙 발생을 야기하게 되고, 또한 에폭시 주제 및 경화제에 존재하는 에폭사이드(epoxide) 및 무수물(anhydride)은 소량의 물에도 의도하지 않은 화학반응을 통하여 구조가 변성되고, 하이브리드 수지의 안정성 및 경화된 이후 물성이 저하시키는 요인이 되기 때문이다.
나노크기의 무기물 이외에도 열전도도, 절연특성 및 기계적 물성 향상을 위하여 alumina, silica, boron nitride, aluminum nitride, diamond 등의 마이크로미터 크기의 무기 입자를 60중량부 이상의 고함량으로 충진하는 경우가 많은데, 일반적으로 분말 형태의 마이크로 무기 입자를 기계적 교반을 통하여 유기 고분자 수지에 강제적으로 혼합하는 방식을 사용하고 있다.
이 경우, 특히 무용매 형태의 분산혼합의 경우, 급격한 점도의 증가로 인하여 매우 강한 교반력을 갖춘 기계적 설비가 필요로 하게 되고 작업성 확보가 상당히 어렵게 된다.
또한, 강한 기계적 교반에 따른 열 발생으로 인하여, 교반 도중 의도하지 않게 경화반응 및 부수 반응이 진행되어 공정이 난해하게 되는 단점이 발생하게 되어 추가적으로 냉각장치를 필요로 하게 된다. 이러한 공정적 어려움과 분산성의 한계성으로 인하여 보다 우수한 물성 확보가 이루어지지 못하는 경우가 대부분이다.
예를 들어, 알루미나 입자의 경우 열전도도가 유기수지보다 훨씬 높은 20~30 W/mK 정도의 값을 가지는데, 에폭시 수지에 60 wt% 이상의 함량으로 알루미나를 혼합하는 경우에도 에폭시-알루미나 복합수지의 열전도도는 ~2 W/mK 이상 달성하지 못하는 경우가 대부분인 실정이다.
따라서, 무기물 나노 입자 및 마이크로 입자를 모두 졸겔 기법에 바탕을 둔 화학공정을 통하여 경화성 에폭시 주제 및 경화제에 분산함으로써 별도의 기계적 교반장치 없이도 낮은 점도로 인하여 자연스럽게 높은 고형분으로 고분산된 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지를 제조하는 기술은 반드시 필요하다.
대한민국 특허 제0791831호(2007. 12. 28 등록, 발명의 명칭: 콜로이달 실리카를 이용한 폴리에폭시이미드-나노실리카 유무기 하이브리드 재료의 제조방법 및 그 재료).
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 졸 겔 반응을 통해 실리카 나노 입자가 고르게 분산된 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법과, 졸겔 반응을 통한 무기물 나노 입자와 마이크로 입자가 고르게 분산된 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법은 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카 졸의 표면을 개질한 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후 촉매 부산물과 용매를 제거하여, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 준비하고,
마이크로 무기물 입자를 유기용매에 분산후 표면개질하여 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액을 준비하는 단계;
상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 상기 실리카 나노입자가 분산된 경화제 각각에 상기 마이크로 무기물 입자 분산액을 투입한 후 유기 용매를 각각 제거하여, 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 각각 제조하는 단계; 및
상기 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제와 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 혼합하여 경화반응을 거쳐, 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 고순도 나노 실리카 졸은 저비점 알콜용매와 저비점 염기성 촉매하에서 상기 알콕시 실란의 2~4 몰배에 해당하는 최소량의 물을 첨가하여 40 ~ 100℃의 가열조건에서 제조된다.
바람직한 실시예에 따르면, 저비점 극성 용매에 용해되지 않는 비극성이 강한 에폭시 주제 및 경화제의 경우, 고순도 나노 실리카 졸의 표면처리를 위해 표면처리물질을 투입하는 과정에서 비극성 유기용매를 함께 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합하기 전에, 상기 유기 용매 분산 실리카 졸 내의 잔존 수분을 제거하는 단계를 거친다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액은 무기 마이크로 입자를 저비점 용매에 혼합하고, 1~3가 알콕시 실란을 투입하여 표면 졸겔 반응에 의한 마이크로 입자 표면 개질을 통해 얻어진다.
본 발명에 따른 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법은 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카 졸의 표면을 개질한 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후, 촉매 부산물과 용매를 제거하여 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 제조하는 단계; 및
상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 경화제를 혼합하여 경화반응을 거쳐, 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 고분산 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지 제조방법은 별도의 기계적 혼합장치없이 모든 과정이 졸겔(sol-gel) 기법에 기반을 둔 용액 화학 공정(wet-chemical process)에 의해 이루어진다.
고순도 실리카 나노입자는 40~100℃의 고온의 조건하에서 저비점 극성용매와 가수분해에 필요한 소량의 정량적 물만 추가하여 졸겔 반응에 의해 제조되고, 이후 저비점 용매를 제거하는 과정에서 잔존 수분이 추가로 제거되기 때문에 에폭시 주제 및 경화제와의 의도치 않은 부반응을 없앨 수 있다.
또한, 비반응성 유기 실란, 알킬 실록산 및 알킬 실라잔 등의 다양한 표면개질 물질을 사용함으로써 에폭시 주제 및 경화제 내에서의 실리카 나노입자의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 경화시 에폭시 주제 또는 에폭시 경화제와 화학반응을 유도할 수 있는 반응성 유기 실란을 사용함으로써 경화후 계면 결합력을 극대화할 수 있다.
또한, alumina, boron nitride, silica, aluminum nitride 등의 마이크로 입자도 저비점 용매에서 분산하고, 또한 상기 기술한 다양한 표면개질제를 사용함으로써, 무기물 마이크로 입자의 표면 졸겔 반응에 의하여 에폭시 주제 및 경화제 내에서의 분산성을 극대화할 수 있고, 반응성 유기실란을 적절히 함께 사용함으로써 경화후 마이크로 입자와 에폭시 주제 및 경화제 사이의 계면 결합력을 극대화할 수 있게 된다.
즉, 실리카 나노입자 및 다양한 무기 마이크로 입자 분산을 별도의 기계적 혼합장치없이 졸겔반응에 기반한 간단한 습식화학방법에 의하여 낮은 점도 상태에서 고함량의 무기물 나노, 마이크로 입자가 고분산된 상태를 제조할 수는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 1에 의해 제조된 고순도 실리카 졸의 SEM 이미지.
도 2는 본 발명의 졸겔 기반의 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 제조방법의 순서도.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 SEM 단면 이미지.
도 4는 본 발명의 졸겔 기반의 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지 제조방법의 순서도.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 SEM 단면 이미지.
이하에서는 본 발명의 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법 및 고분산 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
졸겔 기반의 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 제조방법
도 2는 본 발명의 졸겔 기반의 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 제조방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 4가 알콕시 실란을 저비점 극성용매에 용해하고, 저비점 염기성 촉매하에서 상기 4가 알콕시 실란 몰수의 2~4배에 해당하는 물을 첨가하여 40~100℃의 가열조건에서 콜로이달 나노 실리카 졸을 합성한다(S10, S20).
4가 알콕시 실란은 4개의 OH를 가지는 알콕시 실란으로서 TMOS 또는 TEOS이 사용된다. TMOS 또는 TEOS의 4가 알콕시 실란을 염기성 조건에서 반응에 필요한 양론적인 물(실란의 2~4배)과 유기 용매를 사용하여 가열온도 조건에서 hydrolysis와 condensation 과정을 거쳐서 빠른 속도로 입자간의 응집없이 고순도의 나노 실리카 졸을 합성하는 방법이다.
본 발명에 있어, 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하며, 이 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
실리카 졸의 합성시에 유기 용매로서 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 또는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메틸 셀루솔브(methyl cellusolve), 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve) 등의 셀루솔브(cellusolve)류 용매 및 이의 혼합으로부터 선택된 저비점 극성 용매가 사용된다. 실리카 졸의 합성시에 사용된 저비점 유기 용매는 에폭시 주제 및 경화제로 각각 대체되게 된다.
또한, 실리카 졸 합성시에 반응속도를 조절하기 위해 사용되는 촉매는 암모니아수(NH4OH), RNH2, R2HN 및 이의 혼합으로부터 선택된 저비점 염기성 촉매를 사용한다.
다음으로, 상기 콜로이달 나노 실리카 졸에 표면개질물질을 추가하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계를 거친다(S30).
본 발명에서는 최소량의 물이 존재하는 가열된 유기 용매 조건하에서 빠른 속도로 실리카 입자성장반응이 일어나며, 입자간의 2차 응집이 일어나기 전에 1가~ 3가의 비반응성 실란 또는 반응성실란과 같은 기능성 알콕시 실란을 투입하여 실리카 표면을 개질시키게 된다.
본 발명에서는 실리카 나노입자의 표면개질물질로서, 1~3가의 실란류 물질 이외에도 헥사알킬실록산, 테트라알킬실록산 등과 같은 알킬 실록산류, 또는 헥사알킬실라잔, 테트라알킬실라잔 등의 알킬실라잔 류가 사용될 수 있다. 즉, 실리카 나노입자의 표면처리 물질로서 유기 알콕시 실란, 알킬실록산류, 알킬실라잔류 중 1종 이상이 사용된다.
1~3가의 실란류 물질은 기능성 알콕시 실란(유기 알콕시 실란)으로서 비반응성 실란 또는 유기 반응성 실란이 사용되며, 비반응성 유기 알콕시 실란은 페닐트리알콕시실란(phenyltrialkoxysilane), 메틸트리알콕시실란(methyltrialkoxysilane), 에틸트리알콕시실란(ethyltrialkoxysilane)을 포함한 지방족, 지환족 및 방향족 1~3가 알콕시에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 반응성 실란은 에폭시기를 가지는 1~3가 알콕시 실란, 치올(thiol, -SH)기를 가지는 1~3가 알콕시 실란, 아민기를 가지는 1~3가 알콕시 실란, 산무수물기를 가지는 1~3가 알콕시 실란에서 선택된 1종 이상이 사용가능하다.
실란류 물질을 사용하여 나노 실리카 졸을 표면개질 경우에 표면개질 이후에도 미반응 실란올(SiOH)기가 존재해서 입자 안정성 저하를 가져올 우려가 있는 반면, 알킬 실록산 및 알킬 실라잔 류의 물질은 이러한 문제가 없으므로 소수성 표면처리용으로 보다 유리하다. 하지만, 소수성이 큰 알킬기를 포함한 실록산, 실라잔 류의 물질은 과량 물 존재하에서는 용해성 문제로 사용하기 어려운데, 본 발명에서 제조된 저수분의 고순도 실리카졸에는 아무 문제없이 사용될 수 있다.
또한, 치올(thiol), 아민(amine), 무수물(anhydride)기를 지니는 알콕시 실란 등과 같이, 에폭시 주제 및 경화제와 화학적 결합이 가능한 반응성 유기 실란을 사용하게 되면, 이후 경화과정을 거치면서 에폭시와 계면 결합력을 증가시킬 수 있기 때문에 분산성 증가 뿐만 아니라 경화 수지의 물성 향상을 도모할 수 있다.
한편, 저비점 극성 용매에 용해되지 않는 비극성이 강한 에폭시 주제 및 경화제의 경우, 고순도 나노 실리카 졸의 표면처리를 위해 표면처리물질을 투입하는 과정에서 비극성 유기용매를 함께 사용함으로써 해결할 수 있다. 이 경우, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 헥산(hexane)을 포함한 지방족 및 방향족 비극성 용매를 사용함으로써 비극성류의 에폭시 주제 및 경화제에 분산할 수 있다.
다음으로, 표면 개질된 나노 실리카 졸에서 잔존 수분, 암모니아 및 알콜을 제거하여 유기용매 분산 실리카 졸을 제조한다(S40).
잔존 수분함량이 적은 실리카졸은 이후 표면처리를 통한 2차 응집 방지 및 에폭시 주제 및 경화제 내에서의 입자 분산에도 큰 장점이 있다.
추후 단계에서 에폭시 주제 및 경화제에 첨가하게 되는 데, 일반적으로 널리 사용되는 에폭시 주제에 포함되어 있는 에폭시드(epoxide)기 및 경화제에 포함되어있는 무수물(anhydride), 아민(amine)류 등은 수분에 매우 민감하며, 이로 인하여 의도하지 않은 부반응으로 인하여 화학적 구조가 변화하고 이에 따라 하이브리드 수지의 안정성 및 경화물의 물성의 저하를 초래할 수 있다.
따라서, 고순도 실리카졸을 저수분으로 합성하고, 에폭시 주제 및 경화제를 투입하기 전에 저비점 용매와 함께 추가적인 용매제거과정(감압증류법 또는 고온증류법)을 통하여 잔존 미량 수분이 제거되기 때문에, 상기 기술한 수분에 의한 영향을 없앨 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후, 촉매 부산물과 용매를 제거하여, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 제조한다(S50, S60).
에폭시 수지 주제는 비스페놀(bisphenol) A, AP, AF, B, BP, C, E, F, G, M, S, P, PH, TMC 및 Z형을 포함한 다관능성 에폭시 주제가 바람직하다. 또한 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지 주제도 사용될 수 있다.
에폭시 경화제는 프탈릭 무수물(phthalic anhydride), 트리멜리틱 무수물(trimellitic anhydride), 파이로멜리틱 무수물(pyromellitic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 글루타릭 무수물(glutaric anhydride) 등을 포함한 지방족, 지환족 및 방향족 무수물 형태가 바람직하다. 또한, 지방족, 지환족 및 방향족 아민(amine)류와 페놀(phenol)류가 가능하다.
촉매 부산물 및 저비점 용매의 제거는 감압증류법 또는 고온증류법에 의해 이루어진다. 일반적인 증류장치를 이용하여 용매의 비점 차이를 이용하여 저비점 용매를 제거할 수 있으며, 진공장치를 사용한 감압증류법을 사용하여 보다 간편하게 용매 교체를 할 수 있다.
한편, 저비점 극성용매 및 소량 잔존 수분을 제거하여 에폭시 주제 및 경화제에 분산하는 과정에서 실리카 표면의 실란올(SiOH)간의 반응으로 인하여 급격한 입자 응집이 발생하게 된다.
따라서 실리카 표면의 실란올(SiOH)기를 유기기를 가지는 실란들로 표면개질하게 되는데, 실리카졸 내에 수분함량이 많은 경우 사용되는 유기 실란에 제한을 받게된다. 이러한 경우, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 비닐트리메톡시실란(VTMS) 등 유기기가 작은 실란은 가능하나, 더 큰 소수성을 지니는 장쇄 알킬 실란류는 용해성에 문제가 발생하여 사용하기 어려운 문제에 직면하게 된다.
하지만, 본 발명에서와 같이 실리카졸 내 잔존수분량이 적으면 소수성이 큰 장쇄 알킬실란들로 바로 표면처리가 가능하다. 또한 소수성이 큰 알킬 실록산 및 알킬 실라잔과 같은 종류의 표면처리물질도 사용할 수 있게 된다. 따라서 다양한 종류의 에폭시 주제 및 경화제의 분산에 매우 효과적으로 분산이 용이하게 된다.
이와 같이 제조된 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제는 실리카 나노 입자가 고르게 분산된 액상의 상태를 지닌다.
나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 제조하는 이유는 에폭시 주제와 경화제를 혼합하면 경화반응이 진행되어 단단한 고형물이 생성될 수 있으므로, 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 경화제를 각각 따로 제조하여, 추후에 원하는 성형물을 제조시에 혼합 경화반응시키게 된다. 즉, 실리카 나노 입자는 에폭시 주제 및 경화제에 별도로 고함량으로 분산하는 것이 바람직하며, 액상 에폭시 주제 및 경화제가 상온에서 반응이 무시할 정도로 미미한 경우에는 에폭시 주제와 경화제 혼합액에 무기입자를 분산하는 것이 가능하다.
마지막으로, 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 당량비로 혼합 한 후, 촉매하에서 고온 경화시켜 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지를 제조하게 된다(S70).
에폭시 경화용 촉매로는 3가 아민(tertiary amine)류 및 이미다졸(imidazole)류가 바람직하다.
상기 과정에서 제조된 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 당량비로 혼합 한 후, 에폭시 주제 100중량부 대비 0.05~0.5 중량부에 해당하는 tertiary amine류 촉매를 투입한 후, 100℃ 이상의 온도에서 경화 반응시켜 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지를 제조하게 된다.
고분산 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지의 제조방법
먼저, 상기 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지 제조방법에서 설명한 바 같이, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 준비한다. 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제의 제조과정은 앞서 설명하였으므로 생략하기로 한다.
무기 마이크로 입자(ex. alumina 입자)를 저비점 용매에 분산하고, 상기 무기 마이크로 입자를 표면개질하는 단계를 거친다(S100, S200, S300).
무기 마이크로 입자는 alumina, boron nitride, aluminum nitride, diamond, silica를 포함한 1~20 μm 크기의 마이크로 입자가 사용된다.
통상 alumina, silica, boron nitride, aluminum nitride 등의 무기 마이크로 입자를 고함량으로 분산하기 위하여 기계적 강제 분산법이 사용되고 있으나, 본 발명에서는 저비점 용매에 분산하고, 이후 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 경화제를 유기용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액에 각각 투입후, 마이크로 입자 분산용 저비점 용매 제거 과정을 거침으로써, 기계적 혼합장치 없이 자연스럽게 무기 나노 및 마이크로 입자가 고함량으로 에폭시 주제 및 경화제에 분산된 하이브리드 수지를 제조할 수 있다.
상기 무기 마이크로 입자 분산용 저비점 용매는 상기 언급한 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이의 혼합으로부터 선택된 저비점 극성 용매가 사용되며, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 헥산(hexane)을 포함한 지방족 및 방향족 비극성 용매를 함께 사용될 수 있다. 추후에, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 경화제를 유기용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액에 각각 투입후, 마이크로 입자 분산용 저비점 용매는 제거된다.
상기 과정에서 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 경화제에 무기 마이크로 입자의 분산성을 증가시키기 위하여 반응성 및 비반응성 유기 실란으로 무기 마이크로 입자를 표면개질하게 된다.
본 발명에서 무기 마이크로 입자의 표면개질물질로서, 비반응성 유기 알콕시 실란류는 페닐트리알콕시실란(phenyltrialkoxysilane, PTMS), 메틸트리알콕시실란(methyltrialkoxysilane), 에틸트리알콕시실란(ethyltrialkoxysilane)을 포함한 지방족, 지환족 및 방향족 1~3가 알콕시에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 반응성 실란류는 에폭시기, 치올기, 아민기 및 산무수물기를 가지는 1~3가 알콕시 실란에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 저비점 용매와 함께 소량의 물이 사용될 수 있다. 무기 마이크로 입자 표면에서 유기 실란의 졸겔 표면 반응을 유도하기 위하여 사용된 실란의 2~4몰배의 물이 첨가됨으로써 표면화학반응을 완결할 수 있다.
상기 저비점 용매 및 소량의 물과 함께 촉매가 사용될 수 있다. 황산, 질산, 염산 등의 무기산, 초산, 아세트산 등의 유기산 혹은 저비점 아민류의 촉매를 소량 사용함으로써 무기 마이크로 입자의 표면 졸겔 화학반응을 보다 빨리 완결할 수 있다.
다음으로, 상기 마이크로 무기물 입자 분산액에 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 따로 투입(S400)한 후, 저비점 용매를 각각 제거하여 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제와 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 각각 제조한다(S500)
무기 나노/마이크로 입자는 에폭시 주제 및 경화제에 별도로 고함량으로 분산하는 것이 바람직하며, 액상 에폭시 주제 및 경화제가 상온에서 반응이 무시할 정도로 미미한 경우에는 에폭시 주제와 경화제 혼합액에 무기입자를 분산하는 것이 가능하다.
촉매 부산물 및 저비점 용매의 제거는 감압증류법 또는 고온증류법에 의해 이루어진다. 일반적인 증류장치를 이용하여 용매의 비점 차이를 이용하여 저비점 용매를 제거할 수 있으며, 진공장치를 사용한 감압증류법을 사용하여 보다 간편하게 용매 교체를 할 수 있다.
마지막으로, 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제와 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 당량비로 혼합한 후, 촉매하에서 고온 경화시켜 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지를 제조하게 된다(S600).
에폭시 경화용 촉매로는 3가 아민(tertiary amine)류 및 이미다졸(imidazole)류가 바람직하다.
상기 과정에서 제조된 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제와 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 당량비로 혼합한 후, 주제 100중량부 대비 0.05~0.5 중량부에 해당하는 tertiary amine류 촉매를 투입한 후, 100℃ 이상의 온도에서 경화 반응시켜 최종적으로 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지를 제조하게 된다.
이상에서와 같이, 본 발명은 4가 알콕시실란(TMOS/TEOS)로부터 반응에 필요한 량의 물(실란의 2~4M배)을 사용하여 합성된 고순도 실리카 졸을 표면처리 및 저비점 용매, 잔존 소량물을 추가 제거후 에폭시 주제 및 경화제에 각각 분산시키고, 무기 마이크로 입자를 저비점 용매하에서 표면 졸겔반응을 통하여 상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 경화제에 고함량으로 분산시킴으로써, 기계적 혼합장치없이 졸겔기법에 기반한 습식화학법에 의하여 에폭시-무기 나노/마이크로 하이브리드 주제와 경화제를 저점도 하에서 제조할 수 있고, 고온 경화이후 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 수지를 제조할 수 있다. 저수분 실리카 합성 및 잔존 수분 추가 제거 과정을 거치므로 에폭시 주제 및 경화제와의 부반응을 억제할 수 있고, 실리카 나노 입자 및 무기 마이크로 입자의 표면을 다양한 반응성 및 비반응성 유기 실란 물질로 처리함으로써 우수한 분산성 및 경화시 강한 계면 결합력을 확보할 수 있다.
이렇게 제조된 고함량 고분산 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 소재는 전기적/기계적/광학적 특성이 우수하여 전기전자용 절연재료 및 부품, 광학소재, 신재생에너지부품, 가전, 자동차, 건축재 등 다양한 분야에 활용이 가능하다.
실시예
실시예 -1) 고순도 나노실리카졸 제조
TEOS 100 중량부와, 메탄올 330중량부를 혼합하여 60도에서 30분 가량 교반한 뒤, 증류수 15~35중량부 및 암모니아수 5~15중량부를 혼합한 수용액을 투입하여 반응시켰다. 이후 반응전환율이 80%이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60도로 유지하여 고순도 나노 실리카 졸을 얻었다.
도 1은 제조된 고순도 실리카졸의 SEM 이미지이며, 50nm 이하의 작은 실리카 나노입자가 고르게 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 -2) 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조
상기 고순도 실리카졸을 유기실란으로 표면개질하였다. PTMS(phenyltrimethoxysilane)와 GPTMS(3-glycidylpropyltrimethoxysilane)를 실리카고형분 대비 1~30%에 해당하는 함량으로 EC(ethyl cellusolve) 용액에 용해시킨 후 상기 실리카졸에 주입후 ~20시간 가량 교반하였다. 이후 rotary evporator를 사용하여 잔존 수분, 암모니아 및 알콜을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 유기용매 분산 실리카졸은 이후 비스페놀(bisphenol) A 에폭시 수지 및 산무수물 형태의 경화제에 각각 실리카 고형분이 25 wt% 가 되도록 용해시킨 후, rotary evaporator를 사용하여 EC(ethyl cellusolve)를 제거함으로써 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 제조하였다.
이후, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 주제 및 경화제의 당량비에 해당되는 비율로 혼합후 에폭시 주제 100 중량부 대비 0.05~0.5 중량부에 해당하는 tertiary amine류 촉매를 투입하고, 100도에서 2시간, 160도에서 6시간 경화시킴으로써 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 SEM 단면 이미지이다.
실시예 -3)에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법
Alumina 입자(~6.5마이크로미터) 100 중량부를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 분산한 이후, 0.01~10중량부의 phenyltrimethoxysilane과 glycidoxypropyltrimethoxysilane을 투입하고, 총 실란 함량의 2몰배에 해당하는 물을 첨가하였다.
상기 alumina 마이크로입자 분산액에 실시예 2의 과정 중에 제조된 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제 및 경화제(에폭시 주제 분산 실리카졸, 경화재 분산 실리카졸)를 투입한 이후, rotary evaporator로 THF 및 잔존 물을 제거하여 최종적으로 alumina 마이크로입자 및 실리카 나노입자가 에폭시 주제 및 경화제에 분산된 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 경화제를 제조하였다.
상기 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 경화제를 실시예-2에서와 동일하게 주제 및 경화제의 당량비에 해당하는 비율로 혼합후 촉매를 투입하고 고온에서 경화함으로써 최종 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 복합체 경화물을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 고분산 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 SEM 단면 이미지이다.
다음으로, 실험에 사용된 에폭시 주제 및 경화제와 상기 실시예에서 제조된 생성물에 대한 점도를 측정하였다. 표 1은 측정된 점도 값을 나타낸다.
시편 점도 (cps), 30oC
에폭시 주제 4200
에폭시 경화제 145
실리카 입자 분산 에폭시 주제
(실리카 고형분 25%)		 1957
실리카 입자 분산 에폭시 경화제
(실리카 고형분 35%)		 98
에폭시-무기 나노/마이크로 하이브리드 주제
(alumina 65%, silica 8.8%)		 1077
에폭시-무기 나노/마이크로 하이브리드 경화제
(alumina 75%, silica 8.8%)		 4272
종래의 기계적으로 분산한 분산액의 점도가 수만 cps 가량의 높은 점도를 나타낸 것에 비하여, 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 에폭시-무기 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 에폭시-무기 나노/마이크로 하이브리드 경화제는 상당히 낮은 점도를 나타내었으며 별도의 기계적 혼합장비없이도 쉽게 분산이 가능함을 알 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카 졸의 표면을 개질한 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후 촉매 부산물과 용매를 제거하여, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 준비하고,
    마이크로 무기물 입자를 유기용매에 분산후 표면개질하여 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액을 준비하는 단계;
    상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 상기 실리카 나노입자가 분산된 경화제 각각에 상기 마이크로 무기물 입자 분산액을 투입한 후 유기 용매를 각각 제거하여, 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 각각 제조하는 단계;
    상기 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제와 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 혼합하여 경화반응을 거쳐, 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고순도 나노 실리카 졸은 저비점 용매와 저비점 염기성 촉매하에서 상기 알콕시 실란의 2~4 몰배에 해당하는 최소량의 물을 첨가하여 40 ~ 100℃의 가열조건에서 제조되되,
    상기 저비점 용매는 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메틸 셀루솔브(methyl cellusolve), 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 저비점 염기성 촉매는 암모니아수(NH4OH), 제1 아민(RNH2), 제2 아민(R2HN) 및 이의 혼합으로 부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    극성 용매에 용해되지 않는 비극성이 강한 에폭시 주제 및 경화제의 경우, 고순도 나노 실리카 졸의 표면처리를 위해 표면처리물질을 투입하는 과정에서 비극성 유기용매를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합하기 전에,
    상기 유기 용매 분산 실리카 졸 내의 잔존 수분을 제거하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액은 무기 마이크로 입자를 저비점 용매에 혼합하고, 1~3가 알콕시 실란을 투입하여 표면 졸겔 반응에 의한 마이크로 입자 표면 개질을 통해 얻어지되,
    상기 저비점 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 및 이의 혼합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  6. 유기 용매에 분산된 마이크로 무기물 입자 분산액을 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제 각각에 투입하여 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 주제 및 에폭시-무기입자 나노/마이크로 하이브리드 경화제를 각각 제조한 후, 이들을 혼합 경화시켜 제조된 것을 특징으로 하는 에폭시-무기 나노/마이크로 입자 하이브리드 수지.
  7. 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응조건에서 제조된 고순도 나노 실리카 졸의 표면을 개질한 유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합한 후, 촉매 부산물과 용매를 제거하여 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와 실리카 나노입자가 분산된 경화제를 각각 제조하는 단계;
    상기 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 주제와, 실리카 나노입자가 분산된 에폭시 경화제를 혼합하여 경화반응을 거쳐, 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고순도 나노 실리카 졸은 저비점 용매와 저비점 염기성 촉매하에서 상기 알콕시 실란의 2~4 몰배에 해당하는 최소량의 물을 첨가하여 40 ~ 100℃의 가열조건에서 제조되되,
    상기 저비점 용매는 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메틸 셀루솔브(methyl cellusolve), 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 저비점 염기성 촉매는 암모니아수(NH4OH), 제1 아민(RNH2), 제2 아민(R2HN) 및 이의 혼합으로 부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    극성 용매에 용해되지 않는 비극성이 강한 에폭시 주제 및 경화제의 경우, 고순도 나노 실리카 졸의 표면처리를 위해 표면처리물질을 투입하는 과정에서 비극성 유기용매를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    유기용매 분산 실리카 졸을 에폭시 주제와 경화제에 각각 혼합하기 전에,
    상기 유기 용매 분산 실리카 졸 내의 잔존 수분을 제거하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 에폭시-실리카 나노입자 하이브리드 수지의 제조방법.
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KR102567622B1 (ko) * 2016-10-31 2023-08-16 한국전기연구원 절연특성이 향상된 에폭시-실리카 나노하이브리드 수지, 수지 제조방법 및 에폭시 수지용 전압안정제
KR102569564B1 (ko) * 2021-02-17 2023-08-22 한국화학연구원 나노실리카-에폭시수지, 나노실리카함유 유/무기복합수지 및 이들의 제조방법.
CN114409959B (zh) * 2022-01-12 2022-11-11 东华大学 一种有机无机杂化的高性能树脂增韧剂及其制备方法
CN117004187A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 华为技术有限公司 改性纳米二氧化硅粒子的树脂分散液及其制备方法和应用
KR20240058336A (ko) * 2022-10-26 2024-05-03 한국전기연구원 고전압 직류케이블용 유무기 복합 절연 조성물 제조방법 및 이에 따라 제조된 고전압 직류케이블용 유무기 복합 절연 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120257A (ko) * 2008-05-19 2009-11-24 한국전기연구원 유무기하이브리드 습식 절연막의 제조방법 및 이에 의해제조된 유무기 하이브리드 습식 절연막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090120257A (ko) * 2008-05-19 2009-11-24 한국전기연구원 유무기하이브리드 습식 절연막의 제조방법 및 이에 의해제조된 유무기 하이브리드 습식 절연막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102185206B1 (ko) * 2019-09-03 2020-12-02 영남대학교 산학협력단 자가 세척 기능화된 수처리용 고분자 분리막

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