KR20150065208A - 표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 이에 의해 제조된 표면이 개질된 실리카 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지에 통과시켜, 금속이온을 제거하는 단계; (b) 금속 이온이 제거된 콜로이드 실리카에 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 산도를 pH 2 내지 3으로 조절하는 단계; 및 (c) 실란 커플링제와 알코올 화합물을 첨가하여 실리카 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 이에 의해 제조된 표면이 개질된 실리카에 관한 것이다.

Description

표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 이에 의해 제조된 표면이 개질된 실리카{A Method for Preparation of Surface Modified Silica and a Surface Modified Silica Prepared by the Same}

본 발명은 표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 이에 의해 제조된 표면이 개질된 실리카에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매를 첨가하여 산도를 조절하여 표면 개질 효율을 향상시키는 표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 이에 의해 제조된 표면이 개질된 실리카에 관한 것이다.

실리카 입자를 코팅제 및 복합체의 충전제로 사용할 경우, 실리카의 분산성, 기계적 또는 전기적 특성, 내수성 및 보강성 등을 향상시키기 위해 표면 개질제로 처리된 실리카 입자가 필요하며, 고분자 매트릭스(matrix)와 상용성을 증가시키기 위하여, 실리카 표면의 실라놀기(Silanol group)를 커플링제(coupling agent)와 반응시켜 소수성이나 특정한 작용기(functional group)를 추가하는 실리카 표면처리가 이용된다. 예를 들어 콜로이드 실리카(colloidal silica)의 경우, 종래의 표면 개질 방법으로, 물, 물과 알코올(alcohol)의 혼합물 또는 다양한 극성 및 비극성 용매에서 산(acid)이 첨가된 수화된 조건에서 실란 커플링제와 표면 개질을 실시하는 방법이 알려져 있다. 상기 방법은, 염기성 수(水)분산 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지 컬럼을 통과시켜 산도를 pH 2 내지 6의 산성 조건으로 변형시킨 후, 실란 커플링제와 알코올의 혼합물에 첨가하여 표면 개질을 실시한다. 하지만 염기성 콜로이드 실리카의 경우, 다량의 메탈이온(metal ion)이 존재하기 때문에, pH의 조절 및 메탈이온 제거 공정에서 충분하지 않은 양이온 교환수지의 용량(capacity)으로 인하여 양이온 교환수지 컬럼의 수명을 단축시켜 대량의 콜로이드 실리카 처리가 어렵고, 수명이 다한 양이온 교환수지로 인해 적절한 산도(pH)를 유지하기 어려워 양산 적용에 문제가 있다. 또한 염기성 콜로이드 실리카에 비해 적은 양의 메탈이온을 포함하고 있는 산성 콜로이드 실리카를 사용할 경우 양이온 교환수지 컬럼 통과 후, 산도(pH) 2이하의 콜로이드 실리카가 얻어짐에 따라 졸겔(gel-gel) 반응성이 저하되어 효과적인 실리카 표면 개질이 이루어지기 어려우며, 실리카 표면 개질 효율을 높이기 위해 과량의 표면 개질제를 투여함에 따라 반응하지 않은 잔류 표면 개질제에 의한 제품 물성에 영향을 미치는 문제점이 있다.

이러한 종래의 발명으로, 콜로이드 실리카에 표면 개질제로서 다양한 작용기를 가진 실란 커플링제를 도입하여 표면 개질된 실리카를 제조하는 발명은 많이 이루어졌다. 예를 들어, 한국 공개특허 2005-0116470 등에서는 포면 코팅층을 포함하는 화학 기계적 연마용 콜로이드 실리카 및 그 제조방법에 대한 연구가 진행되었다. 그러나, 종래의 기술로는 실란 커플링제와 콜로이드 실리카의 표면 개질 효율을 증대시킬 수 있는 방법에 관한 연구는 이루어져 있지 않는 실정이다.

KR 2005-0116470 A

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,

본 발명은 콜로이드 실리카와 실란 커플링제와의 표면 개질 효율을 효과적으로 높이기 위한, 표면이 개질된 실리카의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 (a) 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지에 통과시켜, 금속이온을 제거하는 단계; (b) 금속 이온이 제거된 콜로이드 실리카에 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 산도를 pH 2 내지 3으로 조절하는 단계; 및 (c) 실란 커플링제와 알코올 화합물을 첨가하여 실리카 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카를 제공한다.

본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법에 따르면,

산도(pH) 조절을 통해 콜로이드 실리카 표면의 실라놀기와 실란 커플링제의 졸-겔(sol-gel) 반응성을 향상시켜 실리카 표면의 개질 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 콜로이드 실리카의 개질 반응을 나타낸 모식도이다.

이하 본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법은 (a) 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지에 통과시켜, 금속이온을 제거하는 단계; (b) 금속 이온이 제거된 콜로이드 실리카에 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 산도를 pH 2 내지 3으로 조절하는 단계; 및 (c) 실란 커플링제와 알코올 화합물을 첨가하여 실리카 표면을 개질하는 단계; 를 포함한다.

먼저, 본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법은 (a) 단계에서 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지에 통과시켜, 금속이온을 제거한다.

본 발명의 콜로이드 실리카는, 용매에 안정적으로 분산되어 있는 콜로이드 상의 실리카를 말하며, 내부는 규소 원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가지고 있어 염기성을 띈다. 상기 콜로이드 실리카는 도 1의 (a)와 같이 표면에 Na+ 이온 등의 금속 이온이 전기적 이중 층을 형성하여 입자 간의 반발력에 의하여 용매에 안정하게 분산된다. 본 발명에 사용될 수 있는 콜로이드 실리카는 통상적으로 사용되는 콜로이드 실리카를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리카 입자의 평균 크기가 5 내지 200nm이고, pH가 3 내지 10인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카 입자의 크기가 5nm 미만이면, 콜로이드 입자 형성이 어려우며, 200nm 이상의 입자의 경우, 액상에서 부유시키는데 한계가 있다.

본 발명의 양이온 교환수지는 도 1의 (a)에서와 같이 콜로이드 실리카의 표면에 있는 Na⁺, Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Fe^{2 +} 또는 Fe^{3 +}이온 등 표면 개질 반응 시 실라놀기를 차폐하는 금속이온을 도 1의 (b)와 같이 H⁺ 이온으로 교환하는 역할을 하는 것으로서, 통상적으로 사용되는 양이온 교환 광물 또는 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자들이 공유 결합하여 형성된 분자들의 연속적인 사슬인 주쇄와, 이러한 주쇄로부터 가지 형식으로 뻗어져 나온 측쇄로 이루어진 수소이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지일 수 있으며, 바람직하게는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 교환기를 가지는 고분자일 수 있다.

양이온 교환수지는 용매 내에서 불용성의 고체 산과 같이 작용하여, 양이온 교환 수지 자체가 가지고 있는 양이온보다도 친화성이 있는 유-무기 양이온이 접근하면, 이들과 결합하는 대신 초기에 결합되어 있는 양이온을 방출하여 양이온 교환 작용을 한다. 상기 양이온 교환 반응은 상온, 상압 하에서 수행될 수 있으며, 실리카 졸에 포함된 Na⁺ 등 금속이온을 제거하기에 충분할 시간 동안 진행된다.

이 후, 본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법은 (b) 단계에서 금속 이온이 제거된 콜로이드 실리카 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 산도를 pH 2 내지 3으로 조절한다. 상기 (a) 단계에서 양이온 교환 수지에 의하여 금속이온이 제거된 콜로이드 실리카는 산도가 pH 1 내지 3의 범위를 갖게 되는데, 상기 (b) 단계에서 산 또는 염기 촉매를 적절히 첨가하여, 산도를 pH 2 내지 3으로 조절할 수 있게 된다. 이를 통하여 도 1의 (c)에서와 같이, 실라놀기의 활성화가 이루어진다. 상기 (b) 단계에서 첨가되는 촉매는 산도를 조절할 수 있는 것이라면, 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 암모니아 수, 트리에틸아민, 아세트산 및 염산으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다.

이 후, 본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법은 (c) 단계에서 실란 커플링제와 알코올 화합물을 첨가하여 실리카 표면을 개질한다.

상기 (c) 단계에서는, 상기 (b) 단계에서 산도를 pH 2 내지 3으로 조절한 콜로이드 실리카 혼합물에 실란 커플링제와 알코올 화합물을 혼합하고, 표면 개질 반응을 할 수 있다.

상기 실란 커플링제로는 실리카의 표면 개질에 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 트리(이소프로폭시)비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 실란 커플링제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 알코올 화합물로는 실리카의 표면 개질에 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 알코올 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 표면 개질 반응은 실란 커플링제와 알코올 화합물의 혼합물을 일정한 유속으로 콜로이드 실리카 혼합물에 첨가하여 수행할 수 있다. 이 후, 상기 혼합물을 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 가열하며, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 24시간 동안, 더욱 바람직하게는 4~8시간 동안 반응하여 실란 커플링제와 졸겔 반응을 통해 실리카의 표면을 개질한다.

또한, 상기에서 개질된 실리카의 표면의 표면 개질 평가 방법은, 상기 반응액을 농축한 후, 실리카를 침전시켜 TGA에 의한 무게 감량을 측정하여 확인할 수 있다. 상기 반응액의 농축은 회전 증발기 (rotary evaporatior)를 이용하여 농축시키며, 더욱 바람직하게는 반응액을 회전 증발기로 농축시킨 후, 헥산을 실리카 혼합물에 투입하여, 세척과정을 거친 후 침전시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 표면이 개질된 실리카의 제조방법은 상기 (c) 단계에 이 후 추가로, (d) 단계에서 상기 반응액을 유기 용매 또는 수지로 치환하여 분산시킬 수 있다.

또한, 상기 (d) 단계 이 후 추가로 (e) 단계에서 상기 실리카를 건조하여 파우더 형태로 만들 수 있다.

본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카는, TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율이 종래의 표면이 개질된 실리카에 비하여 높은 효율을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 표면이 개질된 실리카는 TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율이 8% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율이란, TGA 분석법에 의한 질량 감소율(weight loss, %)을 표면 개질의 효율로 판단하는 것이다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예

콜로이드 실리카의 제조

[실시예 1]

수분산 콜로이드 실리카(ludox LS-30, Grace 사)를 양이온 교환수지(Amberlite IR1120H, Dow Chem.)에 통과시켜 콜로이드 실리카 표면에 존재하는 나트륨이온을 제거한 후, 나트륨이온이 제거된 콜로이드 실리카 1000ml를 제조한 후, 여기에 암모니아수 0.5ml를 첨가하여, 산도를 pH 3으로 조정하였다. 이후, 실란 커플링제(KBM503, ShinEtsu사) 60ml 및 이소프로필알코올 2000ml를 혼합한 혼합물을 제조한 후, 이를 콜로이드 실리카 혼합물에 5ml/min의 유속으로 첨가하면서, 45℃로 4시간 동안 표면 개질 반응을 수행하였다. 상기 표면 개질 반응이 완결된 후, 반응액을 소량하여 농축한 후, 헥산 10g을 투입하여 실리카를 침전시켜, TGA 분석을 통하여 실리카 표면 개질량을 측정하였다. 이후, 제조된 실리카를 용매 치환하여 다관능 아크릴 수지에 50 중량% 분산시킨 표면이 개질된 실리카를 제조하였다.

[비교예 1]

수분산 콜로이드 실리카(ludox LS-30, Grace 사)를 양이온 교환수지(Amberlite IR1120H, Dow Chem.)에 통과시켜 콜로이드 실리카 표면에 존재하는 나트륨이온을 제거한 후, 나트륨이온이 제거된 산도 pH 1.5의 콜로이드 실리카 1000ml를 제조하였다. 이후, 실란 커플링제(KBM503, ShinEtsu사) 60ml 및 이소프로필알코올 2000ml를 혼합한 혼합물을 제조한 후, 이를 콜로이드 실리카 혼합물에 5ml/min의 유속으로 첨가하면서, 45℃로 4시간 동안 표면 개질 반응을 수행하였다. 상기 표면 개질 반응이 완결된 후, 반응액을 소량하여 농축한 후, 헥산 10g을 투입하여 실리카를 침전시켜, TGA 분석을 통하여 실리카 표면 개질량을 측정하였다. 이후, 제조된 실리카를 용매 치환하여 다관능 아크릴 수지에 50 중량% 분산시킨 표면이 개질된 실리카를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 표면이 개질된 실리카를 TGA(Thermogravimetric Analysis)로 측정하여 표면개질 효율을 측정하여 표 1에 나타내었다. TGA 분석 조건은 아래와 같았다.

-Instrument: Mettler Toledo TGA851e

-Furnace Temperature: Initial Value & Time: 50℃, 0

Program Rate: 50℃/min

Final Value & Time: 900℃, 20min

-Sample weight: 10~20mg

-Protective & Purge Gas: Air

	TGA weight loss (%)
실시예 1	10.8
비교예 1	7.4

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 표면이 개질된 실리카는 본 발명의 TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율(TGA 분석에 따른 질량 감소율)을 기준으로 10.8%의 표면 개질 효율을 갖는 것으로 나타났다. 이에 비하여, 비교예 1의 7.4%의 표면 개질에 그쳐, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카의 표면 개질 효율이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. (a) 콜로이드 실리카를 양이온 교환수지에 통과시켜, 금속이온을 제거하는 단계;
   (b) 금속 이온이 제거된 콜로이드 실리카에 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 산도를 pH 2 내지 3으로 조절하는 단계; 및
   (c) 실란 커플링제와 알코올 화합물을 첨가하여 실리카 표면을 개질하는 단계;를 포함하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 (a) 단계의 금속이온은 표면 개질 반응 시 실라놀기를 차폐하는 금속이온인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 (a) 단계의 금속이온은 Na⁺, Mg^{2 +}, Al^{3 +}, Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +}로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이온인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 (b) 단계의 산 또는 염기 촉매는 암모니아, 트리에틸아민, 아세트산 및 염산로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 (c) 단계의 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메타크릴옥시실란, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시 하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필 트리스트리메틸실릴옥시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 트리(이소프로폭시)비닐실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 (c) 단계의 알코올 화합물은 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   (d) 상기 반응액을 유기 용매 또는 수지로 치환하여 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   (e) 상기 실리카를 건조하여 파우더 형태로 만드는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카의 제조방법.
9. 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 표면이 개질된 실리카.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리카는 TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율이 8% 이상인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카.
11. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리카는 TGA 분석법에 의한 표면 개질 효율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 실리카.
    
    

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