CN113754083A - 一种壳聚糖共聚物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于市政废水的水处理剂壳聚糖共聚物，其制备方法如下：首先壳聚糖和苯甲醛反应，生成壳聚糖‑苯甲醛席夫碱，用来保护壳聚糖分子上的氨基，然后和丙烯酸反应，生成O‑羧乙基‑‑苯甲醛壳聚糖席夫碱，再用盐酸酸化，脱去甲醛保护基后，再和聚琥珀酰亚胺反应，生成壳聚糖‑丙烯酸‑天冬氨酸共聚物，经提纯、过滤、干燥得棕黄色固体。本发明适用于市政废水中，具有优异的阻垢和缓蚀性能。

Description

一种壳聚糖共聚物及其制备和应用
技术领域
本发明属于节能环保技术领域，具体涉及一种水处理剂壳聚糖共聚物的制备及其应用。
背景技术
水资源短缺是最重要的全球问题之一，冷却水用量占工业用水总量的70％左右，因此，对工业冷却水进行循环利用，可大大降低水耗，减少排污水量。但循环冷却水系统由于长期在高倍数下运行，容易产生结垢、腐蚀和菌藻滋生等问题，给循环冷却水的运行管理造成困难，因此，必须对循环冷却水进行处理。向循环冷却水系统加入水处理药剂是防止系统结垢和腐蚀最直接有效的办法。目前，经济高效的阻垢缓蚀剂普遍含有硫、磷或复杂的芳香环结构，这对环境有害。因此，迫切需要开发具有高阻垢、缓蚀性能的可生物降解、环境友好的阻垢缓蚀剂。在过去研究中发现，使用可生物降解材料作为抑制剂可以有效缓解环境问题，此类材料包括单宁、淀粉、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和壳聚糖(CTS)。然而，这些可生物降解材料有一个共同的问题，就是它们的阻垢和缓蚀性能并不理想。因为壳聚糖可以与多糖、羟基、氨基和酰胺结合，并且它具有很强的离子螯合能力，可以抑制结垢；同时，其线性结构和氨基羟基对金属表面有吸附作用，有助于吸附到金属表面。因此，它是一种潜在的阻垢缓蚀剂。但壳聚糖在水中难溶，限制了其应用。幸运的是，壳聚糖分子在第二个碳上有活性侧链氨基，在第六个碳上有羟基，这些活性中心可以进行化学修饰以提高其溶解性。因此，开发环境友好的壳聚糖衍生物作为阻垢缓蚀剂具有广阔的应用前景。
壳聚糖是甲壳素的一种部分N-脱乙酰衍生物，常见于昆虫和甲壳类动物的外壳以及一些真菌的细胞壁中，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物聚合物。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、亲水性、无毒性、非抗原性以及生物粘附性和细胞亲和性等优点。壳聚糖及其衍生物在污水处理方面的应用及其广泛，可用作吸附剂、絮凝剂和杀菌剂等，以去除重金属离子、有机物、无机物、TOC、COD、浊度、色度等等。但壳聚糖衍生物作为阻垢缓蚀剂的研究还处于初始阶段，国内外相关文献报道还比较少。庞素娟等用静态阻垢实验方法研究羧甲基壳聚糖在一定浓度的CO3 2-存在条件下对Ca2+的阻垢性能，并探讨其阻垢率与阻垢剂用量、溶液温度、Ca2+浓度及溶液PH值之间的关系。结果表明，羧甲基壳聚糖对Ca2+有明显的阻垢性能，是一种具有开发前途的新型水处理剂。
发明内容
本发明针对工业循环冷却水系统中的结垢、腐蚀问题，提供一种可以用做环保型水处理剂的一种壳聚糖共聚物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖共聚物壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸(CTS-AA-PSI)，其结构式为：
Figure RE-GDA0003319679950000021
其中，m＝15-23，n＝6-10，p＝10-16，均为正整数。
进一步地，所述壳聚糖共聚物的数均分子量M为2800～4500。
作为本发明的另一发明目的，本发明还公开了上述壳聚糖共聚物的制备方法，由以下步骤组成：
(1)壳聚糖-苯甲醛席夫碱(CTS-BE)的合成：
在三口烧瓶中添加壳聚糖和100mL蒸馏水，在N2保护下向烧瓶中滴加苯甲醛乙醇溶液，形成的浅黄色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤三次，干燥，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱；
(2)壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)的合成：
将壳聚糖-苯甲醛和0.1g过硫酸铵溶解在100mL的乙酸溶液中，在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加一定量的丙烯酸(AA)溶液，继续反应6h；用丙酮(200mL)沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O- 羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱。添加100mL 10体积％盐酸溶液以酸化O-羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。
(3)聚琥珀酰亚胺(PSI)的合成：
聚琥珀酰亚胺(PSI)是通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4 小时合成的，将PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。
(4)壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物(CTS-AA-PSI)的合成：
将O-CTS-AA和NaOH溶解在20mL去离子水中，并将溶液pH值调节至11-12，在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，反应完成后，用盐酸溶液将 pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖共聚物产品(CTS-AA-PSI)。
优选地，步骤(1)中，壳聚糖溶液和苯甲醛乙醇溶液的浓度为0.02M。
优选地，步骤(1)中滴加苯甲醛乙醇溶液后在60℃下搅拌12h，。
优选地，步骤(1)中60℃下在真空干燥箱中干燥24小时。
优选地，步骤(2)中壳聚糖-苯甲醛的浓度为0.01M，乙酸溶液的浓度为vol1％。
优选地，步骤(2)中壳聚糖与丙烯酸的摩尔比为1:3～1:6，更优选地，为1:5。
优选地，步骤(4)中O-CTS-AA的浓度为0.01M。
优选地，步骤(4)中，O-CTS-AA与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2～5，更优选地，为1:4。
优选地，步骤(4)中，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:5:2～1:5:5，更优选地，为1:5:4。
作为本发明的另一发明目的，本发明还公开了上述壳聚糖共聚物作为水处理剂在处理市政废水中应用，所述水处理剂的用量范围为10～20mg/L。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明创造性地提出了一种新型的水处理用壳聚糖共聚物壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸，首先壳聚糖和苯甲醛反应，生成壳聚糖-苯甲醛席夫碱，用来保护壳聚糖分子上的氨基，然后和丙烯酸反应，生成O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱，再用盐酸酸化，脱去甲醛保护基后，再和聚琥珀酰亚胺反应，生成壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物，经提纯、过滤、干燥得棕黄色固体。本发明合成的水处理剂壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物应用于市政废水中，浓缩2 倍，加药量为15mg/L时，阻垢率达到100％；同时对A3碳钢具有一定的缓蚀性能，缓蚀率为65.2％。
附图说明
图1为本发明壳聚糖和壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
本发明提供的壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸的制备方法，其具体方法步骤如下：
(1)壳聚糖-苯甲醛席夫碱(CTS-BE)的合成：
在三口烧瓶中添加CTS(0.02M)和100mL蒸馏水，并在N2保护下向烧瓶中滴加苯甲醛乙醇溶液(0.02M)，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中在60℃下干燥24小时，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱，反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003319679950000041
(2)壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)的合成：
将壳聚糖-苯甲醛(0.01M)和0.1g过硫酸铵溶解在100mL的乙酸溶液(1％)中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加一定量的丙烯酸(AA)溶液，壳聚糖与丙烯酸的摩尔比为1:3～1:6，继续反应6h。用丙酮(200mL)沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱。添加 100mL 10％盐酸溶液(体积％)以酸化O-羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)，反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003319679950000042
(3)聚琥珀酰亚胺(PSI)的合成：
聚琥珀酰亚胺(PSI)是通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4 小时合成的。将PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用，反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003319679950000051
(4)壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物(CTS-AA-PSI)的合成：
将O-CTS-AA(0.01M)和NaOH溶解在20mL去离子水中，并将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，其中壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:5:2～1:5:5。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖共聚物产品(CTS-AA-PSI)，反应方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003319679950000052
其中，m＝15-23，n＝6-10，p＝10-16，均为正整数。
本发明的工艺路线设计思路：壳聚糖分子结构中具有三个反应活性部位，即C2位上的氨基，C3、C6位上的羟基，由于羧基的存在有助于阻垢性能的提高，因此在壳聚糖分子结构中引入尽可能多的羧基以提高其阻垢性能，虽然丙烯酸和聚天冬氨酸是比较常用的绿色阻垢剂，但是其阻垢效果并不理想，因而将壳聚糖、丙烯酸和聚天冬氨酸三者共聚，起到协同增效作用。壳聚糖很难溶于水中，它易溶于1％的乙酸溶液中，而聚天冬氨酸通常是以聚天冬氨酸钠盐的形式存在，因此将三者直接混合复配不可行。利用壳聚糖分子结构上的两个反应活性部位，分别引入丙烯酸和聚天冬氨酸，又由于聚天冬氨酸的中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI) 在碱性条件下容易发生氨解反应，因此在引入聚天冬氨酸分子时，采用PSI作为反应原料，并且壳聚糖只能先和丙烯酸反应，再接枝聚天冬氨酸。在接枝丙烯酸时，又由于丙烯酸很容易接枝到2位的氨基和6位的羟基上，为了让丙烯酸全部接枝到6位的羟基上，先用保护基将2位的氨基保护起来，然后脱去保护基再和PSI反应，最后生成壳聚糖共聚物—壳聚糖- 丙烯酸-天冬氨酸共聚物。
如图1所示，壳聚糖的红外光谱图分别在2879-3362、1595、1378、1067和889cm-1处有六个明显的特征吸收峰。其中，位于2879-3362cm-1处的宽振动伸缩区是-OH和-H2官能团。位于1595cm-1处的吸收峰是酰胺基团的吸收峰。甲基和亚甲基的变形吸收峰和β-D- 结构峰分别位于1378和899cm-1处。位于1067cm-1处的吸收峰为C-O和C-O-C拉伸振动吸收峰。在壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物的红外光谱图中，-OH和-H2的伸缩振动峰移动到了2981-3335cm-1处，C＝O的伸缩振动吸收峰在1713cm-1处出现，C＝伸缩振动峰移到1647 cm-1处，AA和PSI成功接枝到CTS中，导致酰胺基团的吸收峰在1595-1534cm-1之间移动，β-D-结构峰由899cm-1移动到了897cm-1处。总之，红外谱图证明成功合成了壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物(CTS-AA-PSI)。
下面以实施例进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加2.16g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将1.94g PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3:2。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为20mg/L，阻垢率为86.6％，对 A3碳钢的缓蚀率为49.8％。
实施例2
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加2.16g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将3.88g PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3:4。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为10mg/L，阻垢率为85.8％，对 A3碳钢的缓蚀率为52.6％。
实施例3
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加2.88g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将1.94g PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:4:2。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为20mg/L，阻垢率为88.6％，对 A3碳钢的缓蚀率为57.9％。
实施例4
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加2.88g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将4.85g PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:4:5。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为10mg/L，阻垢率为91.4％，对 A3碳钢的缓蚀率为57.1％。
实施例5
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加3.6g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL 10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将1.94g PSI加入到蒸馏水中形成 PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:5:2。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为15mg/L，阻垢率为92.4％，对 A3碳钢的缓蚀率为63.5％。
实施例6
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加3.6g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL 10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将3.88g PSI加入到蒸馏水中形成 PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:5:4。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为15mg/L，阻垢率为100％，对A3 碳钢的缓蚀率为65.2％。
实施例7
一种壳聚糖共聚物水处理剂的制备方法，包括如下步骤：
称取壳聚糖3.2g，量取100mL蒸馏水于三口烧瓶中，在氮气保护下向烧瓶中滴加2.1g 苯甲醛-乙醇溶液，并在60℃下搅拌12h。形成的浅黄色沉淀物用蒸馏水洗涤三次，并在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱。将2.66g壳聚糖-苯甲醛和0.1g 过硫酸铵溶解在100mL的1％乙酸溶液中。在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加4.32g丙烯酸溶液，继续反应6h。用200mL丙酮沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱。用100mL10％盐酸溶液酸化O-羧乙基--苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)。聚琥珀酰亚胺(PSI)通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成，将4.85g PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用。将2.32g O-CTS-AA和NaOH溶于20mL去离子水中，将溶液pH值调节至11-12。在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:6:5。反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物产品(CTS-AA-PSI)。应用于市政废水中，实验温度80℃，浓缩2倍，加药量为10mg/L，阻垢率为98.9％，对 A3碳钢的缓蚀率为65.7％。
对比例
与现有技术相比，采用壳聚糖-马来酸酐-衣康酸共聚物阻垢剂用量由20mg/L增加到50 mg/L时，其阻垢率增加较快，由35.3％增加到86.6％，药剂用量为60mg/L时，阻垢率最大为91.6％。采用聚天冬氨酸/O-羧甲基壳聚糖作为阻垢剂，其用量为100mg/L时，对硫酸钡的阻垢率最大为93.6％。采用合成的壳聚糖-丙烯酸共聚物(CTS-AA)作为阻垢剂，在市政废水中浓缩1.5倍，加药量为20mg/L时，阻垢性能明显优于所用单体丙烯酸，对比市售的聚丙烯酸和HEDP的阻垢率分别高22％和18％以上，达到76.7％，当加药量为30mg/L时，阻垢率为92.9％。而本发明合成的水处理剂壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物应用于市政废水中，浓缩2倍，加药量为15mg/L时，阻垢率达到100％；同时对A3碳钢具有一定的缓蚀性能，缓蚀率为65.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种壳聚糖共聚物壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸(CTS-AA-PSI)，其特征在于，壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸(CTS-AA-PSI)的结构式为：
Figure FDA0003264084150000011
其中，m＝15-23，n＝6-10，p＝10-16，均为正整数。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖共聚物壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸(CTS-AA-PSI)，其特征在于，所述壳聚糖共聚物的数均分子量M为2800～4500。
3.权利要求1或2所述的壳聚糖共聚物的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)壳聚糖-苯甲醛席夫碱(CTS-BE)的合成：
在三口烧瓶中添加壳聚糖和100mL蒸馏水，在N2保护下向烧瓶中滴加苯甲醛乙醇溶液，形成的浅黄色沉淀物；然后用蒸馏水洗涤三次，干燥，得到壳聚糖-苯甲醛席夫碱；
(2)壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)的合成：
将壳聚糖-苯甲醛和0.1g过硫酸铵溶解在100mL的乙酸溶液中，在氮气保护下，将混合物在80℃下搅拌0.5h，然后逐滴滴加一定量的丙烯酸(AA)溶液，继续反应6h；用丙酮(200mL)沉淀产物，用无水乙醇洗涤沉淀物并过滤3次，在60℃下干燥1h，得到O-羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱，添加100mL 10体积％盐酸溶液以酸化O-羧乙基和-苯甲醛壳聚糖席夫碱6h，然后用丙酮沉淀酸化产物，并用乙醇洗涤沉淀，得到壳聚糖-丙烯酸共聚物(O-CTS-AA)；
(3)聚琥珀酰亚胺(PSI)的合成：
聚琥珀酰亚胺(PSI)是通过L-天冬氨酸单体在240℃下在电热恒温干燥箱中热缩合4小时合成的，将PSI加入到蒸馏水中形成PSI悬浮液，备用；
(4)壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸共聚物(CTS-AA-PSI)的合成：
将O-CTS-AA和NaOH溶解在20mL去离子水中，并将溶液pH值调节至11-12，在40℃下将上述混合溶液逐滴滴加到PSI悬浮液中，并搅拌反应6h，反应完成后，用盐酸溶液将pH值调节至4-5，并用无水乙醇洗涤并沉淀，得到棕黄色壳聚糖共聚物产品(CTS-AA-PSI)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，壳聚糖溶液和苯甲醛乙醇溶液的浓度为0.02M。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中滴加苯甲醛乙醇溶液后在60℃下搅拌12h；干燥步骤为60℃下在真空干燥箱中干燥24小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中壳聚糖-苯甲醛的浓度为0.01M，乙酸溶液的浓度为1vol％；壳聚糖-苯甲醛与丙烯酸的摩尔比为1:3～1:6，更优选地，为1:5。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中O-CTS-AA的浓度为0.01M。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，O-CTS-AA与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2～5，更优选地，为1:4。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，壳聚糖、丙烯酸与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:5:2～1:5:5，更优选地，为1:5:4。
10.权利要求1或2所述的壳聚糖共聚物壳聚糖-丙烯酸-天冬氨酸(CTS-AA-PSI)作为水处理剂在处理市政废水中应用，其特征在于，所述水处理剂的用量范围为10～20mg/L。
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