CN117467033A - 一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用，属于絮凝剂技术领域。本发明采用分步法合成双改性壳聚糖衍生物絮凝剂，在壳聚糖C‑6位置接枝2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，使得壳聚糖的水溶性和所带电荷度均升高；同时在C‑2位置接上长链结构聚环氧琥珀酸使得壳聚糖衍生物的溶解度进一步提高，双改性使得壳聚糖从长单链结构变为长单链外生长支链的结构，有助于静电吸引以后的架桥作用，可以团聚更多微小的颗粒，形成大块絮体，从而增加絮凝效果，具有优异的絮凝除污能力；在制备过程中不涉及有毒有害物质，合成过程绿色环保，生物降解性良好。
Description
技术领域
本发明涉及絮凝剂技术领域，尤其涉及一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于絮凝来说，絮凝剂是至关重要的元素。传统的金属盐絮凝剂，如铁/氯化铝、硫酸铁/铝、聚氯化铝等，使用剂量通常较高，而残留的金属离子会引发二次污染。因此，有机高分子絮凝剂以其用量少、效率高、受共存盐和pH影响小、污泥产生量低等优点越来越受到人们的关注。其中，聚丙烯酰胺是目前用量最广大、受众最广的有机高分子絮凝剂，然而其单体丙烯酰胺具有潜在的神经毒性、遗传毒性、生殖毒性和致癌性。因此，开发新型天然高分子改性絮凝剂迫在眉睫。
天然高分子改性絮凝剂，原料广泛、价格低廉、无毒且易于生物降解。壳聚糖(CS)是唯一的碱性天然多糖，其分子中具有羟基(C-6位)和伯氨基(C-2位)，这使得分子内和分子间氢键的形成有助于壳聚糖优异的吸附性能。此外，可以通过各种化学反应(如酰胺化、醚化、羧甲基化和磷酸化)将带电、亲水、疏水等官能团引入壳聚糖分子中，与CS相比，改性CS絮凝剂在更宽的pH范围内可溶且稳定。目前，壳聚糖接枝聚丙烯酰胺、壳聚糖-丙烯酰胺-木质素以及羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵已被合成用于絮凝，但其合成单体大多都是丙烯酰胺类，并不环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用，制备过程环保，且所制备的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂具有优异的絮凝性能和生物降解性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖、苯甲醛醇溶液和水混合，进行氨基保护，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱；
将所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合，进行醚化反应，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和酸溶液混合，进行酸化，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合，进行接枝，得到双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
优选的，所述壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3；所述氨基保护的温度为40～50℃，时间为3～6h。
优选的，所述第一碱试剂包括氢氧化钠；所述醚化反应的pH值为10～13。
优选的，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～1:3；所述醚化反应的温度为65～85℃，时间为5～6h。
优选的，所述酸溶液包括盐酸；所述盐酸的质量分数为1～3％；所述酸化的时间为1～5h。
优选的，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀酰亚胺的质量比为(2～5):(2～5)。
优选的，所述第二碱试剂包括氢氧化钠，所述接枝的pH值为10～14。
优选的，所述接枝的温度为45～65℃，时间为4～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
本发明提供了上述技术方案所述双改性壳聚糖衍生物絮凝剂在污水处理中的应用。
本发明采用分步法合成双改性壳聚糖衍生物絮凝剂，在壳聚糖C-6位置接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，使得壳聚糖的水溶性和所带电荷度均升高；同时在C-2位置接上长链结构聚环氧琥珀酸使得壳聚糖衍生物的溶解度进一步提高，双改性使得壳聚糖从长单链结构变为长单链外生长支链的结构，有助于静电吸引以后的架桥作用，可以团聚更多微小的颗粒，形成大块絮体，从而增加絮凝效果，具有优异的絮凝除污能力；此外，所制备的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂表面带有正电荷，表面电荷为+15～23。因此，相对于单接枝氯化铵类壳聚糖衍生物絮凝剂，本发明制备的双改性壳聚糖衍生物的正电荷强，分子量更大，水溶性更好，而且在制备过程中不涉及有毒有害物质，合成过程绿色环保，生物降解性良好。实施例的结果表明，本发明制备的双改性壳聚糖衍生物在用量为3mg/L时对高浊度高岭土(2g/100mL)的絮凝透光率可达92％以上，浊度可降低至10NTU左右，对污水的COD去除能力可达40％以上(初始值99.4mg/L)。
附图说明
图1为实施例1制备的双改性壳聚糖衍生物的红外谱图；
图2为实施例1制备的絮凝剂的絮凝效果图；
图3为实施例2制备的絮凝剂的絮凝效果图；
图4为实施例3制备的絮凝剂的絮凝效果图；
图5为实施例1制备的絮凝剂的去除COD效果图；
图6为实施例1制备的絮凝剂的ZATA电位图；
图7为实施例1制备的絮凝剂与阳离子度为20和30的聚丙烯酰胺以及聚合氯化铝的絮凝效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖、苯甲醛醇溶液和水混合，进行氨基保护，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱；
将所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合，进行醚化反应，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和酸溶液混合，进行酸化，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合，进行接枝，得到双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将壳聚糖、苯甲醛醇溶液和水混合，进行氨基保护，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱。
在本发明中，所述壳聚糖与水的用量比优选为(3～10)g:(100～200)mL，更优选为(5～8)g:(120～150)mL；所述苯甲醛醇溶液优选为苯甲醛乙醇溶液；所述苯甲醛与乙醇的体积比优选为1:5；所述壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比优选为1:1～1:3。
本发明优选将壳聚糖和水混合，分散后升温至氨基保护的温度，逐滴加入苯甲醛醇溶液，30min内滴加完毕。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可。
在本发明中，所述氨基保护的温度优选为40～50℃，更优选为40～45℃；时间优选为3～6h，更优选为4h。
完成所述氨基保护后，本发明优选将所得产物过滤，用乙醇洗涤后，烘干，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱(CTS-BEN)。
在本发明中，所述氨基保护的反应式为：
得到壳聚糖苯甲醛席夫碱后，本发明将所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合，进行醚化反应，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在本发明中，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合优选为将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于第一部分水，得到2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，将壳聚糖苯甲醛席夫碱和第二部分水混合，加入碱调节pH值，升温至醚化反应温度，逐滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，30min内滴加完毕，进行醚化反应。
在本发明中，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比优选为1:1～1:3；所述第一碱试剂优选包括氢氧化钠；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量分数优选为5～10％，更优选为6～8％；所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与第二部分水的用量比优选为(2～5)g:(100～200)mL，更优选为(3～5)g:(120～150)mL。
在本发明中，所述醚化反应的pH值优选为10～13，更优选为11～12，所述醚化反应的温度优选为65～85℃，更优选为70～80℃，时间优选为5～6h，更优选为5h。
本发明优选进行所述醚化反应至体系溶液变为透明淡黄色胶状时停止反应，将所得产物用乙醇析出，洗涤后烘干，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在本发明中，所述醚化反应的反应式为：
得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵后，本发明将壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和酸溶液混合，进行酸化，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸；所述盐酸的质量分数优选为1～3％；所述酸化的时间优选为1～5h，更优选为2h；所述酸化优选在搅拌条件下进行。
本发明对所述酸溶液的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整保证酸化完全即可。
完成所述酸化后，本发明优选将所得产物用乙醇析出，洗涤，烘干，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在本发明中，所述酸化的反应式为：
得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵后，本发明将所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合，进行接枝，得到双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
在本发明中，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀酰亚胺的质量比优选为(2～5):(2～5)，更优选为(2.8～4):(2～3)；所述第二碱试剂包括氢氧化钠，所述接枝的pH值优选为10～14，更优选为11～13，进一步优选为12。
在本发明中，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合优选为将琥珀酰亚胺(PSI)和第一部分水混合，水浴升温至接枝的温度，向所得液体物料中同时滴加滴定液1和滴定液2，滴定完毕后，进行接枝；所述滴定液1和滴定液2的滴加速率相同；所述滴定液1与滴定液2的体积比优选为25～40:25，更优选为30～35:25；本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可；所述琥珀酰亚胺和第一部分水的用量比优选为2～5g:25mL，更优选为3～4g:25mL。
本发明优选向保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中加入第二部分水，所得溶液作为滴定液1；所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与第二部分水的用量比(2～5)g:(25～40)mL。本发明优选采用第三部分水配置质量分数为10％的氢氧化钠水溶液，作为滴定液2。
在本发明中，所述接枝的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃，时间优选为4～5h，更优选为4h。
完成所述接枝后，本发明优选将所得产物用稀盐酸调节pH值至7，用乙醇析出，得到6-羟基改性醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵-2-氨基接枝聚天冬胺酸双改性壳聚糖衍生物，即双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。本发明对所述稀盐酸的浓度没有特殊的限定，本领域熟知的市售稀盐酸即可。
在本发明中，所述接枝的反应式为：
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
本发明提供了上述技术方案所述双改性壳聚糖衍生物絮凝剂在污水处理中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在三口烧瓶中加入3g壳聚糖和100mL水，充分分散后升温至40℃，然后逐滴加入苯甲醛和乙醇的混合溶液(苯甲醛乙醇的体积比为1:5)，壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比为1:1，30min内滴加完毕，继续保持40℃反应4h，反应完毕后过滤，用乙醇洗涤3次，烘干，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱(CTS-BEN)；
在三口瓶内加入2g壳聚糖苯甲醛席夫碱和100mL水，加入氢氧化钠调节pH值至10，并使体系温度升温至65℃，逐滴加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液(用去离子水溶解2,3-环氧丙基三甲基氯化铵使其水溶液质量分数为5％)，壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1，30min内滴加完毕，保温5h，待体系溶液变为透明淡黄色胶状时停止反应，用乙醇析出产物，洗涤3次烘干，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
取2g壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到100mL质量分数为3％的盐酸溶液中，搅拌2h，产物用乙醇析出，洗涤3次烘干，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，记为6-O-ETA；
在三口烧瓶内加入2g琥珀酰亚胺(PSI)和25mL水，用水浴升温体系至45℃，向所得混合物中用注射泵同时滴加滴定液1和滴定液2，滴加速率保持一致，滴定液1由2.80g保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中加入25mL水制得；滴定液2为25mL质量分数为10％的氢氧化钠水溶液；待滴定完毕后，在45℃保温反应4h，反应pH为12，反应完毕后用稀盐酸(3wt％)调节pH至7，将所得产物用乙醇析出，得到深黄色固体，6-羟基改性醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵-2-氨基接枝聚天冬胺酸双改性壳聚糖衍生物絮凝剂(6-O-ETA,2-N-PSI-CTS)。
实施例2
在三口烧瓶内加入3g琥珀酰亚胺(PSI)和25mL水，用水浴升温体系至45℃，向所得混合物中用注射泵同时滴加滴定液1和滴定液2；
滴定液1：取2.80g保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入25mL水；
滴定液2：25mL质量分数为10％的氢氧化钠水溶液；
其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例3
在三口烧瓶内加入2g琥珀酰亚胺(PSI)和25mL水，用水浴升温体系至65℃，向所得混合物中用注射泵同时滴加滴定液1和滴定液2；
滴定液1：取2.80g保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入25mL水；其他步骤和条件与实施例1相同。
表征及性能测试
1)图1为实施例1制备的双改性壳聚糖衍生物的红外谱图，其中，895cm-1左右的吸收峰为壳聚糖自身独有的β-D-构型峰，此峰在四种衍生物中均有显示，证实在反应过程中壳聚糖基本构型没有改变。
对比CTS和CTS-BEN，C＝O双键的位移为1638cm-1，而多出的753cm-1和650cm-1为带取代苯环中的一对锐锋，出现在1580cm-1和1452cm-1处的为苯环的骨架振动，证实了壳聚糖苯甲醛席夫碱(CTS-BEN)的成功合成。
在6-ETA-O-CTS图谱中，单取代苯环中的锐锋753cm-1和650cm-1消失，尖锐的C＝O键消失，多出了由1618cm-1和1519cm-1处的酰胺振动吸收峰和1062cm-1以及1031cm-1处的C-O-伸缩振动峰，证实6-ETA-O-CTS的成功合成。
在6-ETA-O-CTS的基础上制备的6-O-ETA,2-N-PSI-CTS，又多出了1720cm-1左右的羧基振动吸收峰，1062cm-1以及1031cm-1处的C-O-伸缩振动峰也因羟基数量增多变为1064cm-1宽峰，由此可以证实6-O-ETA，2-N-PSI-CTS的成功制备。
2)对实施例1～3制备的絮凝剂进行絮凝性能测试，絮凝试验具体步骤如下：取100mL小烧杯加入100mL水，在转速为200r/min下加入2g高岭土，搅拌1min，之后分别加入1、3、5、7、9mg/L的絮凝剂，继续搅拌1min后取出静置，计时1h，1h后取上清液于紫外风光光度计和浊度仪上测定其透光率和浊度，所得结果见图2～4。
图2为实施例1制备的絮凝剂的絮凝效果图；如图2所示，实施例1制备的絮凝剂，在加药量为3mg/L时透光率最高可达92％以上，浊度降至10左右，之后加大投药量会使颗粒表面带上正电荷，使体系重新稳定，从而造成絮凝效果下降。
图3为实施例2制备的絮凝剂的絮凝效果图；如图3所示，实施例2制备的絮凝剂，在加药量为7mg/L时透光率最高可达90％以上，浊度降低至15NTU左右，之后加大投药量会使颗粒表面带上正电荷，使体系重新稳定，从而造成絮凝效果下降。对比实施例1，其加药量明显增加，这是因为接入PSI数量增多，导致絮凝剂支链中的羧基数量过多，会导表面电荷减弱。因此需要更多的絮凝剂才能使得颗粒团聚，适量的PSI配比，才能使产物的结构最优。
图4为实施例3制备的絮凝剂的絮凝效果图；如图4所示，实施例3制备的絮凝剂的最佳用量为3mg/L，与实施例1相比，其透光率有所下降，为90.2％，浊度降低至17NTU左右。可能是因为在65℃下反应，所得产物的接枝链长度变长，以致于絮凝剂和颗粒接触后会迅速沉降，导致部分微小颗粒来不及捕获，从而使透光率比45℃时差，但是在65℃时反应产物絮凝窗口较宽，而且在3～9mg/L时均有较好的絮凝效果。
3)采用实施例1制备的絮凝剂对COD初始值为99.4mg/L的污水进行COD去除效果测试，所得结果见图5；图5为实施例1制备的絮凝剂的除COD效果图；如图5所示，实施例1制备的絮凝剂的用量为3mg/L时，对初始值为99.4mg/L的污水COD去除率可达40.5％。
4)图6为实施例1制备的絮凝剂的ZATA电位图；如图6所示，实施例1制备的絮凝剂的ZATA电位为+23。
5)图7为实施例1制备的絮凝剂制备的絮凝剂与阳离子度为20和30的聚丙烯酰胺以及聚合氯化铝的絮凝效果对比图：其中，阳离子度为20和30的聚丙烯酰胺以及聚合氯化铝均为市售，厂家为东营市诺尔化工有限责任公司；
实验过程如下：各取4个小烧杯，分别加入100mL水，放入磁子搅拌1min，分别加入2g高岭土，之后分别加入实施例1制备的絮凝剂产品以及阳离子度分别为20和30的聚丙烯酰胺(PAM*20和PAM*30)和聚合氯化铝(PAC)，使其在烧杯中的浓度为3mg/L、3mg/L、3mg/L和30mg/L；待搅拌1min后，停止搅拌静置30min，取上清液于紫外分光光度计中测量其透光率，所得结果见图7。
由图7可知，在加药量为3mg/L时，实施例1制备的絮凝剂产品的絮凝效果和阳离子度为30的聚丙烯酰胺相当，优于30mg/L的PAC。
由以上实施例可知，在用量为3mg/L时，实施例1制备的絮凝剂产品对2g/100mL的高岭土絮凝透光率可达92％以上，浊度可降低至10NTU左右，对污水的COD去除能力可达40％以上，说明具有优异的絮凝能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将壳聚糖、苯甲醛醇溶液和水混合，进行氨基保护，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱；
将所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合，进行醚化反应，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和酸溶液混合，进行酸化，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；
将所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合，进行接枝，得到双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3；所述氨基保护的温度为40～50℃，时间为3～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱试剂包括氢氧化钠；所述醚化反应的pH值为10～13。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～1:3；所述醚化反应的温度为65～85℃，时间为5～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸；所述盐酸的质量分数为1～3％；所述酸化的时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀酰亚胺的质量比为(2～5):(2～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱试剂包括氢氧化钠，所述接枝的pH值为10～14。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述接枝的温度为45～65℃，时间为4～5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。
10.权利要求9所述双改性壳聚糖衍生物絮凝剂在污水处理中的应用。
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