CN110394166A - 一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法，采用曼尼希反应(Mannich反应)以胺基冠醚化合物和木质素为原料制备冠醚型木质素基吸附材料。本发明的制备过程反应条件温和、反应效率高，制备的冠醚型木质素基吸附材料中含有较多的冠醚、胺基、羟基等重金属离子吸附位点，具有吸附容量高、吸附选择性好、可循环使用等优点，可应用于采矿、电镀、冶金等行业含汞、铅、铜等重金属离子废水处理及水体资源净化等领域。

Description

一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法，尤其涉及一种利用曼尼希反应(Mannich反应)制备木质素基吸附材料的方法，属于材料科学领域。
背景技术
高毒性重金属(铅、汞、镉、铜、铬等)离子是土壤、水体的主要污染源之一，会在土壤、水体中富集并通过食物链传递，对人类健康和生态环境构成严重危害。如何有效去除、富集、回收土壤、水体中的重金属离子是当今社会面临并亟待解决的问题之一。吸附法具有操作方便、成本低、处理效率高等优势，成为最广泛应用的重金属离子处理技术之一。然而，使用不可再生的矿物或化石资源制备的重金属离子吸附材料在使用过程中可能存在环境的二次污染问题。因此，利用储量丰富、可降解的天然可再生资源开发新型重金属离子吸附材料日益受到重视。
木质素是自然界储量最大的天然芳香族高分子化合物，也是制浆造纸行业的主要副产物。木质素具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点，有望成为化石基芳香族化合物的工业替代物，市场发展前景广阔。木质素分子结构中含有可螯合重金属离子的羟基、羧基和醚键等吸附位点，但直接使用木质素作为吸附材料仍存在吸附性能不佳、难以循环使用等问题。Xiao等(Xiao,D.；Ding,W.；Zhang,J.；Ge,Y.；Wu,Z.；Li,Z.,Chem.Eng.J.2019,358,310-320.)制备了纳米阱型木质素基离子吸附材料，对重金属Ag+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+和Zn2+等离子具有良好的吸附效果。中国发明专利(申请号201811206079.8)公开了一种磁性木质素磺酸盐吸附材料的制备方法，可吸附重金属Cr6+离子(吸附容量为86.32～101.60mg/g)和有机染料罗丹明B。中国发明专利(申请号201711180164.7)公开了一种木质素基聚酚胺吸附材料，可吸附重金属离子和有机污染物等，对水体中Cu2+和Pb2+的吸附容量分别可达48.2mg/g和27.5mg/g。现有技术主要通过化学改性手段以提高木质素基材料的吸附性能，然而改性过程通常较为复杂，且无法针对目标重金属离子进行特异性设计，导致吸附材料的离子吸附选择性不佳等问题。
冠醚是一类由聚醚单元构成的环状化合物，具有较强的金属络合性能，可用作金属离子捕获剂。冠醚的醚键可被N、O和S等杂原子取代，环状空穴尺寸易调节，从而可选择性络合特定金属离子。本发明结合木质素材料的结构特点及冠醚的络合性能，采用曼尼希反应将胺基冠醚单元与木质素反应制备廉价、绿色环保的冠醚型木质素基吸附材料。本发明的制备过程反应条件温和、反应效率高，制备的冠醚型木质素基吸附材料中含有较多的冠醚、胺基、羟基等重金属离子吸附位点，具有吸附容量高、吸附选择性好、可循环使用等优点，可用于吸附水体中Pb2+、Hg2+、Cu2+等重金属离子。
发明内容
本发明旨在提供一种绿色环保、吸附性能优异的冠醚型木质素基重金属吸附材料及其制备方法，采用曼尼希反应(Mannich反应)以胺基冠醚化合物和木质素为原料制备冠醚型木质素基吸附材料。
本发明的技术方案为：一种冠醚型木质素基吸附材料，结构示意式为：
其中n＝2～5。
制备所述的冠醚型木质素基吸附材料的方法，采用曼尼希反应(Mannich反应)以胺基冠醚化合物、木质素和甲醛反应制备冠醚型木质素基吸附材料，反应过程为：
所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，具体包括如下步骤：
将一定量的胺基冠醚化合物、木质素和甲醛溶解于溶剂A中，混合均匀，调节溶液pH至碱性，在20～100℃搅拌反应1～8小时，反应完毕后除去溶剂A；加入溶剂B洗涤除去剩余胺基冠醚化合物和甲醛，干燥后得到冠醚型木质素基吸附材料。
所述的木质素来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种或几种。
所述的胺基冠醚化合物为氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠醚-6、氮杂-21-冠醚-7、氮杂-24-冠醚-8、二氮杂-15-冠醚-5、二氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-21-冠醚-7、二氮杂-24-冠醚-8、氨基苯并-15-冠醚-5、氨基苯并-18-冠醚-6、氨基苯并-21-冠醚-7、氨基苯并-24-冠醚-8、氨基全硫杂-15-冠醚-5、氨基全硫杂-18-冠醚-6、氨基苯并硫杂冠醚中的任意一种或几种
所述的甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任意一种。
所述的胺基冠醚化合物、木质素和甲醛的质量比为1:0.5～20:0.1～2。
所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种。
所述的溶剂B为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种。
所述的溶液pH值为8～13。
所述的干燥方式为30～100℃烘干或-20～0℃冷冻干燥。
有益效果：
1.本发明的制备反应过程无需含金属的催化剂，反应快速、条件温和，工艺可控，重复性好。
2.本发明制备冠醚型木质素基吸附材料所用主要原料木质素来源于造纸工业废弃物，是一种廉价易得的天然可再生原料，并提供了一种木质素高值化利用高效综合利用的新途径。
3.本发明的冠醚型木质素基吸附材料分子结构中含有冠醚、胺基、羟基等多种吸附位点，显著提高了对重金属离子的吸附容量和吸附选择性，且吸附后的材料可以脱附再生利用，可应用于采矿、电镀、冶金等行业含汞、铅、铜等重金属离子废水处理及水体资源净化等领域。
附图说明
图1为实施例1中木质素基材和冠醚型木质素基吸附材料的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中冠醚型木质素基吸附材料的循环使用效果分析图。
具体实施方式
本发明以胺基冠醚化合物、木质素和甲醛反应制备冠醚型木质素基吸附材料。反应过程为：
第一步，将一定量的胺基冠醚化合物、木质素和甲醛按质量比1:0.5～20:0.1～2溶解于溶剂A中，混合均匀，调节溶液pH至8～13，在20～100℃搅拌反应1～8小时，反应完毕后除去溶剂A。
第二步，向上述反应体系中加入溶剂B，洗涤除去剩余胺基冠醚化合物或甲醛，于30～100℃烘干或-20～0℃冷冻干燥后得到冠醚型木质素基吸附材料。
所述的木质素基材来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的一种或几种；所述的胺基冠醚化合物为氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠醚-6、氮杂-21-冠醚-7、氮杂-24-冠醚-8、二氮杂-15-冠醚-5、二氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-21-冠醚-7、二氮杂-24-冠醚-8、氨基苯并-15-冠醚-5、氨基苯并-18-冠醚-6、氨基苯并-21-冠醚-7、氨基苯并-24-冠醚-8、氨基全硫杂-15-冠醚-5、氨基全硫杂-18-冠醚-6、氨基苯并硫杂冠醚中的一种或几种；
所述的甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任意一种或两种；
所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂B为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种。
实施例1：
将2.0g乙酸木质素(羟基含量4.3mmol/g)溶于50mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入1.06g氮杂-18-冠醚-6(4mmol)和0.3g多聚甲醛，70℃下反应6h。反应结束后冷却至室温，用1mol/L盐酸调节溶液pH至5左右，析出褐色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去剩余冠醚、无机盐和甲醛化合物，60℃下烘干后得褐色冠醚型木质素基吸附材料。
经核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6)测定，冠醚型木质素基吸附材料在3.63ppm位移处分别出现Ha的乙氧基特征质子信号峰(图1)。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得冠醚型木质素基吸附材料在pH＝6的水溶液中对Pb2+离子的吸附容量为82.3mg/g。所得冠醚型木质素基吸附材料在多元重金属离子共存溶液中对Pb2+的选择性系数α为1.71(表1)。
表1冠醚型木质素基吸附材料对不同离子的吸附选择性系数α
选择性系数α计算公式为：
式中：QX为吸附材料对x离子的吸附容量，QR为吸附材料对剩余其它所有离子的吸附容量总和。
所得冠醚型木质素基吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Pb2+的吸附容量为67.8mg/g，循环吸附效率E大于80％。
循环吸附效率E计算公式为：
式中：Qn为吸附材料经n次脱附/吸附使用后对重金属离子的吸附容量，Q0为吸附材料对重金属离子的初始吸附容量。
实施例2：
将1.0g碱木质素(羟基含量3.1mmol/g)溶于40mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，加入0.61g氮杂-21-冠醚-7(2mmol)和0.65g甲醛水溶液(浓度37％)，60℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，用0.5mol/L硫酸调节溶液pH至6左右，析出褐色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去剩余冠醚、无机盐和甲醛化合物，-10℃下冷冻干燥后得褐色冠醚型木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得冠醚型木质素基吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为102.4mg/g。所得冠醚型木质素基吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Cu2+的吸附容量为78.3mg/g，循环吸附效率E大于75％。
实施例3：
将4.0有机可溶木质素(羟基含量5.9mmol/g)溶于80mL四氢呋喃溶液，加入3.43g氨基全硫杂-18-冠醚-6(10mmol)和0.6g多聚甲醛，60℃下反应6h。反应结束后冷却至室温，用0.5mol/L盐酸调节溶液pH至6左右，析出黄褐色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去剩余冠醚、无机盐和甲醛化合物，-10℃下冷冻干燥后得黄褐色冠醚型木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得冠醚型木质素基吸附材料在pH＝6的水溶液中对Hg2+离子的吸附容量为158.7mg/g。所得木质素基吸附材料在多元重金属离子共存溶液中对Hg2+的选择性系数α为2.59(表2)。
表2冠醚型木质素基吸附材料对不同离子的吸附选择性系数α
所得冠醚型木质素基吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Hg2+的吸附容量为123.8mg/g，循环吸附效率E大于75％。
实施例4：
将5.0g高沸醇木质素(羟基含量5.3mmol/g)溶于100mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠/四氢呋喃混合溶液(体积比80:20)，加入2.83g氨基苯并-15-冠醚-5(10mmol)和0.6g多聚甲醛，50℃下反应6h。反应结束后冷却至室温，除去四氢呋喃溶液，用0.5mol/L醋酸调节溶液pH至6左右，析出褐色固体。过滤固体，用去离子水、甲醇洗涤除去剩余冠醚、无机盐和甲醛化合物，80℃下干燥后得褐色冠醚型木质素基吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得冠醚型木质素基吸附材料在pH＝6的水溶液中对Ni2+离子的吸附容量为36.1mg/g。所得冠醚型木质素基吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Ni2+的吸附容量为27.4mg/g，循环吸附效率E大于70％。

Claims (10)

1.一种冠醚型木质素基吸附材料，其特征在于：结构示意式为：
其中n＝2～5。
2.制备权利要求1所述的冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：采用曼尼希反应(Mannich反应)以胺基冠醚化合物、木质素和甲醛反应制备冠醚型木质素基吸附材料，反应过程为：
3.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将一定量的胺基冠醚化合物、木质素和甲醛溶解于溶剂A中，混合均匀，调节溶液pH至碱性，在20～100℃搅拌反应1～8小时，反应完毕后除去溶剂A；加入溶剂B洗涤除去剩余胺基冠醚化合物和甲醛，干燥后得到冠醚型木质素基吸附材料。
4.如权利要求1所述的冠醚型木质素基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的木质素来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种或几种。
5.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的胺基冠醚化合物为氮杂-15-冠醚-5、氮杂-18-冠醚-6、氮杂-21-冠醚-7、氮杂-24-冠醚-8、二氮杂-15-冠醚-5、二氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-21-冠醚-7、二氮杂-24-冠醚-8、氨基苯并-15-冠醚-5、氨基苯并-18-冠醚-6、氨基苯并-21-冠醚-7、氨基苯并-24-冠醚-8、氨基全硫杂-15-冠醚-5、氨基全硫杂-18-冠醚-6、氨基苯并硫杂冠醚中的任意一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任意一种。
7.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的胺基冠醚化合物、木质素和甲醛的质量比为1:0.5～20:0.1～2。
8.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种。
9.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的溶剂B为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种。
10.如权利要求2所述的制备冠醚型木质素基吸附材料的方法，其特征在于：所述的溶液pH值为8～13；所述的干燥方式为30～100℃烘干或-20～0℃冷冻干燥。
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