CN108609712A - 一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法。采用方法的要点是将壳聚糖通过苯甲醛合成中间体从而对氨基进行保护，在碱性条件下，以一氯乙酸作为改性剂，将羧甲基引入壳聚糖中的羟基上，以硫酸铈为引发剂接枝二甲基二烯丙基氯化铵，从而引入季铵盐基团，制备得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料。其对不同水体污染物均表现出优异的絮凝效果，与商用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺相比，具有更好的絮凝能力，同时也解决了商用絮凝剂二次污染的问题，具有较好的应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色絮凝材料的制备方法，特别涉及一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
壳聚糖是地球上含量第二丰富的天然高分子化合物，是自然界中唯一带有正电荷的天然高分子化合物，己被广泛地应用在污水、污泥处理中，但是由于其溶解性差和正电荷密度小的原因，限制了它的应用。本发明通过在壳聚糖中引入羧甲基并与阳离子剂(二甲基二烯丙基氯化铵)接枝共聚改性来改善其溶解性和絮凝效果。目前污水处理常用的絮凝剂大多是聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等人工合成絮凝剂，这些絮凝剂本身或降解后的单体有毒，不易降解，对生活环境和人类身体健康带来较大危害。本发明即利用羧甲基和阳离子单体对天然高分子化合物进行改性合成了两性壳聚糖基绿色絮凝材料，拓宽了天然高分子化合物的应用领域，产品具有较高的应用价值。
目前，无机高分子絮凝剂逐步代替普通无机絮凝剂，成为主流絮凝药剂。同时，随着人们对水处理认识的提高，无机金属离子对人体健康影响逐渐受到重视。如摄入过多的铝离子会使得老年痴呆症发病几率明显增加；铁盐类絮凝剂具有较强的腐蚀性和毒性，且有色污染，对人类健康和生态环境的影响较大，潜在的二次污染也让人们越来越难以接受。因此，研究开发的重心逐渐转移到有机高分子絮凝剂。目前为止，仍然存在大部分有机高分子絮凝剂的水解产物有毒，生产成本较高等问题。
在天然有机高分子絮凝剂制备领域，中国专利(CN106630060A)“一种污水处理絮凝剂”以改性壳聚糖、明胶、氯化镁、沸石粉合成的絮凝剂，应用于污水处理，絮凝能力强，能高效去除重度污染的农村生活污水中的氮磷以及镉与锌，适用于各种水质；中国专利(CN106915810A)“一种高效复合絮凝剂及其制备方法和应用”以硫酸铝、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇改性壳聚糖合成，该高效复合絮凝剂在处理高COD值的造纸废水时效果显著，且废水中各指标处理效果效果都优于现有常规絮凝剂，COD去除率达到85％以上，浊度和BOD 去除率都在78％以上，处理后废水透光率85％以上；中国专利(CN106517464A) “一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂、其制备方法及应用”以酸性钛盐水溶液、壳聚糖、烯烃类功能性有机单体和稳定剂合成，能应用于对废水中微溶有机物进行去除处理，对多种微溶有机物去除率高于80％；俄罗斯专利(RU2495829) “Method of producing water-soluble reagent forpurifying natural and waste water”以羟基氯化铝的液体胶体溶液与壳聚糖合成，用于纯化不含有毒、易燃和易爆物质的天然水和废水的水溶性试剂，具有高凝固和絮凝活性，能有效从处理过的体系中除去锑离子，且具有消毒性能；韩国专利(KR1019940003210)“Process for preparation of amphoteric polymeric flocculant”以壳聚糖、马来酸、硝酸高铈铵和五硝酸钒催化剂合成两性聚合物絮凝剂，天然且具有可生物降解性质，可防止二次污染。截至目前，还未见到利用二甲基二烯丙基氯化铵接枝改性羧甲基壳聚糖，制备两性壳聚糖基绿色絮凝材料的相关工艺技术出现。
天然有机高分子絮凝剂通常是用一些天然物质经改性制成，使其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。改性后的天然高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等特点。可以用作絮凝剂的天然有机物有淀粉、木质素、甲壳素、纤维素等，通常具有来源广、价格低廉、能降解、无二次污染，对废水有较好处理效果等特点，目前产量约占高分子絮凝剂20％。其中，最具发展潜力的即为多聚糖改性絮凝剂。如何充分利用我国丰富的天然有机高分子资源，制备出絮凝效率高、绿色无污染的絮凝新材料，已成为切实改善我国水体污染、促进生态建设的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服目前商用絮凝剂本身或降解后单体有毒，不易降解，对生活环境和人类身体健康带来较大危害，以及絮凝效率和功能性低等问题，同时资源化利用我国丰富的壳聚糖资源，以制备絮凝效率高、绿色无污染的絮凝新材料，本发明的目的是提供一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，在机械搅拌作用下缓慢滴入苯甲醛和甲醇混合液，在70～80℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到苯甲酰基壳聚糖中间体；
2)将步骤1)中得到的苯甲酰基壳聚糖中间体装入反应瓶中，加入一定量氢氧化钠溶液和异丙醇，搅拌50～70min，边搅拌边分次滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热到65～75℃，反应2～4h，用稀盐酸调至中性，用丙酮沉淀，抽滤，用乙醇溶液和无水乙醇洗涤至没有氯离子，60℃真空干燥，得到中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物在盐酸溶液中搅拌浸泡5～7h，用乙醇溶液洗涤3～5次，用无水乙醇洗涤2～4次，60℃真空干燥，得到O-羧甲基壳聚糖；
4)将步骤3)中得到的O-羧甲基壳聚糖溶于水溶液中，调节温度至90℃、 pH＝6，在通入缓流氮气并搅拌的条件下，加入一定量硫酸铈引发剂水溶液，搅拌，按物质的量比加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，恒温反应2～4h，冷却，用丙酮沉淀，抽滤洗涤3～5次，60℃真空干燥，得到粗产品；
5)以无水乙醇为提取溶剂，将步骤4)中得到的粗产品在索氏提取器中回流提取8～12h，烘干，得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料。
所述的醋酸溶液体积与壳聚糖质量比为30～60:1，甲醇体积与壳聚糖质量比为10～30:1，苯甲醛体积与壳聚糖质量比为10～20:1，氢氧化钠溶液体积与壳聚糖质量比为2～6:1，异丙醇体积与壳聚糖质量比为10～30:1，氯乙酸质量与壳聚糖质量比为1～2:1，引发剂占O-羧甲基壳聚糖单体百分率为1％～5％，壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵物质的量比为1:1～3。
所述的醋酸溶液浓度为1wt％，氢氧化钠溶液质量分数为20wt％，硫酸铈引发剂浓度为0.5mmol/L，步骤2)中乙醇溶液浓度为70wt％，步骤3)中盐酸浓度为1mol/L，步骤3)中乙醇溶液浓度为95wt％。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
壳聚糖作为一种天然有机高分子物质，其生物相容性好，且能被生物降解，降解产物无毒。基于壳聚糖的本身优势以及当今环境污染问题的严重性，制备一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料对废水进行处理具有重要的现实意义。本发明克服了目前商用絮凝剂本身或降解后单体有毒，不易降解，对生活环境和人类身体健康带来较大危害，及絮凝效率和功能性低等问题，资源化利用我国丰富的壳聚糖资源，制备得到絮凝效率高、绿色无污染的新型絮凝材料。
附图说明
图1是壳聚糖、羧甲基壳聚糖以及由实施例1、实施例2、实施例3制备的两性壳聚糖基绿色絮凝材料产品的傅里叶红外光分析谱图(其中曲线(a) 为壳聚糖红外谱图，曲线(b)为羧甲基壳聚糖红外谱图，曲线(c)为实施例 1两性壳聚糖基绿色絮凝材料产品红外谱图，曲线(d)为实施例2两性壳聚糖基绿色絮凝材料产品红外谱图，曲线(e)为实施例3两性壳聚糖基绿色絮凝材料产品红外谱图)；其中(a)为CS、(b)为CMCS-Na、(c)为CMCS-g-PDMDAAC 1、(d)为CMCS-g-PDMDAAC 2、(e)为CMCS-g-PDMDAAC 3。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将壳聚糖按醋酸溶液体积与壳聚糖质量30:1的比例溶于浓度为1wt％醋酸溶液中，在机械搅拌作用下按苯甲醛体积与壳聚糖质量10:1的比例、甲醇体积与壳聚糖质量10:1的比例缓慢滴入苯甲醛和甲醇混合液，在78℃条件下搅拌4h，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到苯甲酰基壳聚糖中间体；
2)将步骤1)中得到的苯甲酰基壳聚糖中间体装入反应瓶中，按氢氧化钠溶液体积与壳聚糖质量2:1的比例加入质量分数为20wt％氢氧化钠溶液，按异丙醇体积与壳聚糖质量10:1的比例加入异丙醇，搅拌60min，边搅拌边按氯乙酸与壳聚糖1:1的质量比分次滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热到70℃，反应 3h，用稀盐酸调至中性，用丙酮沉淀，抽滤，用浓度为70wt％乙醇溶液和无水乙醇洗涤至没有氯离子，60℃真空干燥，得到中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物在浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸泡6h，用浓度为95wt％的乙醇溶液洗涤4次，用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，得到O-羧甲基壳聚糖；
4)将步骤3)中得到的O-羧甲基壳聚糖溶于水溶液中，调节温度为90℃、 pH＝6，在通入缓流氮气并搅拌的条件下，加入占O-羧甲基壳聚糖单体百分率 1％的浓度为0.5mmol/L的硫酸铈引发剂水溶液，搅拌，按壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵1:1物质的量比加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，恒温反应2h，冷却，用丙酮沉淀，抽滤洗涤4次，60℃真空干燥，得到粗产品；
5)以无水乙醇为提取溶剂，将步骤4)中得到的粗产品在索氏提取器中回流提取12h，烘干，得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料(CMCS-g-PDMDAAC 1)。
实施例2:
1)将壳聚糖按醋酸溶液体积与壳聚糖质量50:1的比例溶于浓度为1wt％醋酸溶液中，在机械搅拌作用下按苯甲醛体积与壳聚糖质量15:1的比例、甲醇体积与壳聚糖质量20:1的比例缓慢滴入苯甲醛和甲醇混合液，在80℃条件下搅拌3h，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到苯甲酰基壳聚糖中间体；
2)将步骤1)中得到的苯甲酰基壳聚糖中间体装入反应瓶中，按氢氧化钠溶液体积与壳聚糖质量4:1的比例加入质量分数为20wt％氢氧化钠溶液，按异丙醇体积与壳聚糖质量20:1的比例加入异丙醇，搅拌70min，边搅拌边按氯乙酸与壳聚糖1.5:1的质量比分次滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热到65℃，反应2h，用稀盐酸调至中性，用丙酮沉淀，抽滤，用浓度为70wt％乙醇溶液和无水乙醇洗涤至没有氯离子，60℃真空干燥，得到中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物在浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸泡5h，用浓度为95wt％的乙醇溶液洗涤5次，用无水乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得到O-羧甲基壳聚糖；
4)将步骤3)中得到的O-羧甲基壳聚糖溶于水溶液中，调节温度为90℃、 pH＝6，在通入缓流氮气并搅拌的条件下，加入占O-羧甲基壳聚糖单体百分率 3％的浓度为0.5mmol/L的硫酸铈引发剂水溶液，搅拌，按壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵1:2物质的量比加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，恒温反应4h，冷却，用丙酮沉淀，抽滤洗涤5次，60℃真空干燥，得到粗产品；
5)以无水乙醇为提取溶剂，将步骤4)中得到的粗产品在索氏提取器中回流提取10h，烘干，得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料(CMCS-g-PDMDAAC 2)。
实施例3:
1)将壳聚糖按醋酸溶液体积与壳聚糖质量60:1的比例溶于浓度为1wt％醋酸溶液中，在机械搅拌作用下按苯甲醛体积与壳聚糖质量20:1的比例、甲醇体积与壳聚糖质量30:1的比例缓慢滴入苯甲醛和甲醇混合液，在70℃条件下搅拌5h，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到苯甲酰基壳聚糖中间体；
2)将步骤1)中得到的苯甲酰基壳聚糖中间体装入反应瓶中，按氢氧化钠溶液体积与壳聚糖质量6:1的比例加入质量分数为20wt％氢氧化钠溶液，按异丙醇体积与壳聚糖质量30:1的比例加入异丙醇，搅拌50min，边搅拌边按氯乙酸与壳聚糖2:1的质量比分次滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热到75℃，反应 4h，用稀盐酸调至中性，用丙酮沉淀，抽滤，用浓度为70wt％乙醇溶液和无水乙醇洗涤至没有氯离子，60℃真空干燥，得到中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物在浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸泡7h，用浓度为95wt％的乙醇溶液洗涤3次，用无水乙醇洗涤4次，60℃真空干燥，得到O-羧甲基壳聚糖；
4)将步骤3)中得到的O-羧甲基壳聚糖溶于水溶液中，调节温度为90℃、 pH＝6，在通入缓流氮气并搅拌的条件下，加入占O-羧甲基壳聚糖单体百分率 5％的浓度为0.5mmol/L的硫酸铈引发剂水溶液，搅拌，按壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵1:3物质的量比加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，恒温反应3h，冷却，用丙酮沉淀，抽滤洗涤3次，60℃真空干燥，得到粗产品；
5)以无水乙醇为提取溶剂，将步骤4)中得到的粗产品在索氏提取器中回流提取8h，烘干，得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料(CMCS-g-PDMDAAC 3)。
按照最优投加量测定由实施例1、2、3制备得到的3种两性壳聚糖基绿色絮凝材料样品对高岭土模拟废水浊度的去除效果。表1为由实施例1、2、3所制备的3种两性壳聚糖基绿色絮凝材料样品对高岭土模拟废水浊度去除率实验结果。由表1中数据可知，采用本发明所述制备方法得到的两性壳聚糖基绿色絮凝材料，根据不同接枝率选择投加量在0～0.5mg/L时，对高岭土模拟废水的浊度去除率均在97％以上，其絮凝能力能已达到或优于现有商用絮凝剂水平，符合实际工业生产对絮凝剂的使用要求。
表1
| 样品 | CMCS-g-PDMDAAC 1 | CMCS-g-PDMDAAC 2 | CMCS-g-PDMDAAC 3 |
| 浊度去除率 | 97.5％ | 97.9％ | 99.5％ |
由图1中数据可知，在3个CMCS-g-PDMDAAC产品红外光谱图中，在 1474和944cm-1处新的特征振动为PDMDAAC接枝链的甲基特征振动，3种CMCS-g-PDMDAAC样品具有相似的特征振动。由于制备过程中已避免均聚物 PDMDAAC的产生，且在后续索氏抽提过程中已将少量的均聚物去除。因此，红外谱图中的特征振动可以证明PDMDAAC支链已被成功接枝到CMCS分子主链上，合成了两性壳聚糖基绿色絮凝材料。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，在机械搅拌作用下缓慢滴入苯甲醛和甲醇混合液，在70～80℃条件下搅拌3～5h，冷却至室温，用乙醇或甲醇洗涤，60℃真空干燥，得到苯甲酰基壳聚糖中间体；
2)将步骤1)中得到的苯甲酰基壳聚糖中间体装入反应瓶中，加入一定量氢氧化钠溶液和异丙醇，搅拌50～70min，边搅拌边分次滴加氯乙酸的异丙醇溶液，加热到65～75℃，反应2～4h，用稀盐酸调至中性，用丙酮沉淀，抽滤，用乙醇溶液和无水乙醇洗涤至没有氯离子，60℃真空干燥，得到中间产物；
3)将步骤2)得到的中间产物在盐酸溶液中搅拌浸泡5～7h，用乙醇溶液洗涤3～5次，用无水乙醇洗涤2～4次，60℃真空干燥，得到O-羧甲基壳聚糖；
4)将步骤3)中得到的O-羧甲基壳聚糖溶于水溶液中，调节温度至90℃、pH＝6，在通入缓流氮气并搅拌的条件下，加入一定量硫酸铈引发剂水溶液，搅拌，按物质的量比加入二甲基二烯丙基氯化铵溶液，恒温反应2～4h，冷却，用丙酮沉淀，抽滤洗涤3～5次，60℃真空干燥，得到粗产品；
5)以无水乙醇为提取溶剂，将步骤4)中得到的粗产品在索氏提取器中回流提取8～12h，烘干，得到两性壳聚糖基绿色絮凝材料。
2.根据权利要求1所述的一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的醋酸溶液体积与壳聚糖质量比为30～60:1，甲醇体积与壳聚糖质量比为10～30:1，苯甲醛体积与壳聚糖质量比为10～20:1，氢氧化钠溶液体积与壳聚糖质量比为2～6:1，异丙醇体积与壳聚糖质量比为10～30:1，氯乙酸质量与壳聚糖质量比为1～2:1，引发剂占O-羧甲基壳聚糖单体百分率为1％～5％，壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵物质的量比为1:1～3。
3.根据权利要求1所述的一种两性壳聚糖基绿色絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的醋酸溶液浓度为1wt％，氢氧化钠溶液质量分数为20wt％，硫酸铈引发剂浓度为0.5mmol/L，步骤2)中乙醇溶液浓度为70wt％，步骤3)中盐酸浓度为1mol/L，步骤3)中乙醇溶液浓度为95wt％。
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