CN103172790A - 一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂及其制法 - Google Patents
一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，其特征是：它是由接枝型羧甲基纤维素在碱性条件下通过水解反应得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，它有如下结构：其中：聚丙烯酰胺的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–65%，聚丙烯酸的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–70%。本发明的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，兼具有羧甲基阴离子基团、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的三重特点；并且三者间通过化学键链接，提高了羧甲基纤维素的分子量，增强了其黏结架桥絮凝作用，由于接枝链的存在，拓宽了其可溶解的pH范围，有效的抑制了羧甲基纤维素絮凝效果对pH的敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂及其制法。
背景技术
水是地球上所有生命赖以生存的基础。然而，伴随近年来工业的迅猛发展，水污染问题变得越来越严峻，现已成为当今人类面临最大的环境问题之一。据联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有数百万吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪；所有流经亚洲城市的河流均被污染。
我国水资源形势更不容乐观。我国江河湖泊普遍遭受污染，七大水系、主要湖泊、近海岸海域及部分地区地下水污染严重，流经城市的水质90%不符合饮用水源标准。水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺，这对我国可持续发展战略的实施带来了极大的负面影响，保护水资源已迫在眉睫。幸而，水源的安全保障工作早已引起党中央、国务院的高度重视，新修订的《中华人民共和国水污染防治法》于2008年6月1日正式实施，对防治水污染，保护和改善环境，保障饮用水安全起到巨大的促进作用。然而，就目前的水源污染形势、水净化处理手段等现实状况看，新标准的施行也同样面临着机遇和挑战。
常见水处理工序繁多，包括：絮凝、吸附、氧化、过滤、消毒等。其中，絮凝一般是第一步，也是最为关键的一步工序。在此工序中，絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的好坏。就目前而言，无机絮凝剂材料（以铝盐和铁盐为主），因具有效果好、价格相对低廉等优势，是现行水处理最常用的絮凝剂。但这类絮凝剂在使用时，必然会使得微量的金属离子残留在水体中，如果人们长期饮用这种水，必定会对健康造成损害。如：铝离子在人体中沉积会引起老年痴呆症等。因此，在2007年新颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中，对铝离子和铁离子的残留量均已有了明确的规定。此外，合成有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等，其效果优于无机絮凝剂，且用量少，但售价较高，而且尽管高聚物本身没有毒性，但其所包含在高聚物内部没有参加反应的单体，如丙烯酰胺等却具有很大的毒性。因此，现在普遍认为，水处理工艺中应慎重使用无机和合成高分子絮凝剂来净化水体。
近年来，由于天然高分子具有来源广、无毒性、可再生以及环境友好等特点，而备受关注。此外，天然高分子因其分子链上分布着大量的游离的活性基团，而具有良好的絮凝作用。事实上，在古代，人们已经开始使用天然高分子作净水剂。而在近代，由于无机絮凝剂和合成高分子絮凝剂的快速发展，天然高分子絮凝剂的研究进入停滞期。近年来，随着环境污染的日趋严重，天然高分子材料由于其环保特点，而重新成为当前水处理剂研发的热点之一，并已被视为现行使用无机絮凝剂的最佳替代材料之一。自20世纪70年代以来，发达国家在废水处理中都开始使用天然高分子絮凝剂。我国天然高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少，实际应用更不多。现今，我国政府对饮用水质量高度重视，并公布实施了新的污染防治法、饮用水卫生标准和行业排放标准，这无疑为天然高分子絮凝剂的进一步发展提供了良好契机。
纤维素作为植物细胞壁的主要成分，是由葡萄糖单元组成的大分子多糖。它的结构如式1所示，是自然界中含量最多的天然高分子化合物。由于纤维素分子间存在强的氢键作用，常温下，其不溶于水，这使得其应用范围大大受限。因此，作为经氯乙酸醚化改性的产物，拥有良好溶解性的羧甲基纤维素成为当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素衍生材料之一。由于羧甲基纤维素上存在大量带负电的羧酸基团，在水溶液中表现出阴离子聚电解质的特性，对水体中的阳离子污染物质表现出良好的絮凝性能。但是，羧甲基纤维素在实际应用中也存在着许多不足之处，如：分子量相对较低、絮凝效果对pH敏感等。针对这些缺点，人们常采用进一步化学改性的方法来提高其实际水处理能力。其中，从黏结架桥絮凝机理出发的接枝型改性方法，通过在羧甲基纤维素分子主链上引入其它高分子链（如聚丙烯酰胺接枝链），可以极大的增强絮凝剂的黏结架桥作用，提高絮凝能力。且由于所引入的接枝链占最终絮凝剂的质量比例相比于纯合成高分子絮凝剂大幅减小，也可以大大减少残留单体的二次污染风险。另外，从电中和絮凝机理出发，对所得的接枝型絮凝剂的接枝链进行进一步的水解，有利于接枝链上产生更多的阴离子，将进一步增强絮凝剂对水体中的阳离子污染物质的电中和絮凝能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂及其制法，所得絮凝剂絮凝效果好。
本发明的技术方案如下：
一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，它是由接枝型羧甲基纤维素在碱性条件下通过水解反应得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，它有如下结构：
其中：聚丙烯酰胺的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–65%，聚丙烯酸的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–70%。
上述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，所述的接枝型羧甲基纤维素是由羧甲基纤维素和丙烯酰胺反应得到的接枝型羧甲基纤维素，其中，羧甲基纤维素可采用市售各类产品，作为优选方案，羧甲基纤维素重均分子量不小于5万，阴离子取代度不小于50%，作为更优选方案，羧甲基纤维素重均分子量为不小于10万，阴离子取代度不小于80%。
一种制备上述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂的方法，它可以按式2反应式制备，它包括如下步骤：
式2
步骤1.羧甲基纤维素溶解在水中，配制成羧甲基纤维素的质量百分比浓度为0.1%–3%的溶液，加入过硫酸铵或过硫酸钾作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羧甲基纤维素单元摩尔数的1%–5%，再加入丙烯酰胺，加入量为：丙烯酰胺与羧甲基纤维素的质量比为1:1–10:1，在35－65℃下反应0.5–5小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素；
步骤2.将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中，水与乙醇的质量比为1:2–1:10，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为0.1%–10%，加入氢氧化钠，加入的氢氧化钠为混合溶剂质量的1%–10%，在35－65℃下反应0.1–5小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。
本发明的制备方法制备的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料，兼具有羧甲基阴离子基团、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的三重特点；并且三者间通过化学键链接，提高了羧甲基纤维素的分子量，增强了其黏结架桥絮凝作用；此外，由于水解得到的聚丙烯酸结构带有负电荷，进一步增强了羧甲基纤维素的阴离子性，强化了其对于水体中阳离子污染物的电中和絮凝作用；由于接枝链的存在，拓宽了其可溶解的pH范围，有效的抑制了羧甲基纤维素絮凝效果对pH的敏感性。而且，由于纤维素为天然生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点。
本发明的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
本发明具有以下优点：
（1）水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料，由于在羧甲基纤维素主链上引入接枝链，提高了材料的黏结架桥絮凝性能，还拓宽了其适用的pH范围；
（2）水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料，由于在羧甲基纤维素主链和引入和接枝链上均富含阴离子基团，提高了材料对于阳离子污染物的电中和絮凝性能，进一步改善了羧甲基纤维素的溶解性能；
（3）高分子材料来源广泛价格低廉，水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料具有较高的性价比；
（4）纤维素主链具有生物可降解性，且本身无毒性，不会对水体产生二次污染；
（5）相比于聚丙烯酰胺絮凝剂，本发明的产品中投加的丙烯酰胺占最终絮凝剂的质量比例大幅减少，大大减小了丙烯酰胺单体的污染风险；
（6）产品兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能；
（7）产品使用pH范围较宽，在6–13内均可应用。
附图说明
图1为（1）羧甲基纤维素，（2）接枝型羧甲基纤维素及（3）水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料的红外光谱图。
图2为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料对亚甲蓝染料溶液的絮凝效果示意图。
图3为水体pH对水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料絮凝性能的影响示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约80%，重均分子量约15万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素0.5%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的2%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：5∶1），45℃下反应3小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:6，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为1%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为2%），在55℃下反应3小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为14%（质量），聚丙烯酸的含量为63%（质量）。羧甲基纤维素，接枝型羧甲基纤维素及水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂材料的红外光谱图见图1。从图1看到，在羧甲基纤维素红外光谱图中，波数约3300cm-1为O－H特征吸收峰，1590cm-1为羧甲基上的羧酸根特征吸收峰；在接枝型羧甲基纤维素的红外光谱图中，1655cm-1为酰胺基中的羰基特征吸收峰，3190cm-1为酰胺基中的胺基特征吸收峰，从而证明接枝型羧甲基纤维素制备成功；在水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂的红外光谱图中，1660cm-1左右的酰胺伸缩振动峰减小，而1560cm-1左右的羧酸根缩振动峰增强，说明部分酰胺基水解为羧酸根，水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂成功制备。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解29g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。图2是该絮凝剂以亚甲蓝染料溶液为模拟水样的实际絮凝效果图。从图中可以看到，对亚甲蓝染料溶液，当絮凝剂用量在150mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。此外，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，在pH=1–13范围内，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。如图3所示，对亚甲蓝染料溶液，在pH=6–13范围内，处理后水样透过率均高于90%。
实施例2：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约90%，重均分子量约25万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素0.1%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的3%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：2∶1），55℃下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:2，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为10%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为8%），在60℃下反应0.1小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为48%（质量），聚丙烯酸的含量为5%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解12g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=8–13范围内，当絮凝剂用量在120mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
实施例3：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约85%，重均分子量约40万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素3%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的1%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：6∶1），50℃下反应2小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:10，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为5%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为5%），在35℃下反应5小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为5%（质量），聚丙烯酸的含量为70%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解31g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=6–13范围内，当絮凝剂用量在100mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
实施例4：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约100%，重均分子量约30万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素2%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的5%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：8∶1），35℃下反应5小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:8，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为0.1%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为1%），在45℃下反应4小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为14%（质量），聚丙烯酸的含量为69%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解31g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=6–13范围内，当絮凝剂用量在110mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
实施例5：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约70%，重均分子量约10万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素1%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的1%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：3∶1），65℃下反应0.5小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:5，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为8%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为10%），在40℃下反应1小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为34%（质量），聚丙烯酸的含量为26%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解15g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=7–13范围内，当絮凝剂用量在200mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
实施例6：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约60%，重均分子量约8万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素2.5%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸铵作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的4%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：10∶1），40℃下反应4小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:4，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为2%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为6%），在65℃下反应5小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为64%（质量），聚丙烯酸的含量为23%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解16g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=7–13范围内，当絮凝剂用量在220mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
实施例7：
将羧甲基纤维素（阴离子取代度约50%，重均分子量约5万）溶解在纯水中，配制成羧甲基纤维素1.5%的溶液，待溶液均匀后，加入过硫酸钾作为引发剂（加入量为羧甲基纤维素单元摩尔数的2%），再加入丙烯酰胺（与羧甲基纤维素质量比为：1∶1），60℃下反应1小时，然后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到接枝型羧甲基纤维素。将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中（水与乙醇的质量比为1:3，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为0.1%），加入氢氧化钠（氢氧化钠占混合溶剂的质量百分比为3%），在50℃下反应2小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。经用核磁方法分析，其中聚丙烯酰胺的含量为11%（质量），聚丙烯酸的含量为22%（质量）。溶解度实验表明，其最大溶解度为：25℃下，100g水中溶解14g水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂产物。将该絮凝剂，以亚甲蓝染料溶液为模拟水样，通过分光光度计（波长662nm），观察其实际絮凝效果。在pH=7–13范围内，当絮凝剂用量在250mg/L时，絮凝效果达到最佳平台，染料去除率为90％以上。
Claims (5)
1.一种水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，其特征是：它是由接枝型羧甲基纤维素在碱性条件下通过水解反应得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，它有如下结构：
其中：聚丙烯酰胺的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–65%，聚丙烯酸的质量为水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂质量的5%–70%。
2.根据权利要求1所述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，其特征是：所述的接枝型羧甲基纤维素是由羧甲基纤维素和丙烯酰胺反应得到的接枝型羧甲基纤维素，其中，羧甲基纤维素采用市售各类产品。
3.根据权利要求2所述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，其特征是：所述的羧甲基纤维素重均分子量不小于5万，阴离子取代度不小于50%。
4.根据权利要求2所述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂，其特征是：所述的羧甲基纤维素重均分子量不小于10万，阴离子取代度不小于80%。
5.一种制备权利要求1–4任一所述的水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂的方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1.羧甲基纤维素溶解在水中，配制成羧甲基纤维素的质量百分比浓度为0.1%–3%的溶液，加入过硫酸铵或过硫酸钾作为反应引发剂，加入量是：引发剂的摩尔数为羧甲基纤维素单元摩尔数的1%–5%，再加入丙烯酰胺，加入量为：丙烯酰胺与羧甲基纤维素的质量比为1:1–10:1，在35－65℃下反应0.5–5小时，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，制备得到接枝型羧甲基纤维素；
步骤2.将接枝型羧甲基纤维素分散在水和乙醇的混合溶剂中，水与乙醇的质量比为1:2–1:10，接枝型羧甲基纤维素占混合溶剂的质量百分比为0.1%–10%，加入氢氧化钠，加入的氢氧化钠为混合溶剂质量的1%–10%，在35－65℃下反应0.1–5小时，反应结束后过滤、烘干，制备得到水解接枝型增强阴离子羧甲基纤维素絮凝剂。
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