CN109796802A

CN109796802A - 一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109796802A
Application number: CN201811493858.0A
Authority: CN
Inventors: 周礼; 廖志刚; 周超群; 李为夏
Original assignee: Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明公开了一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法及该中空碳微球的应用。目前为提高涂料的隔热性能，一般采用添加玻璃微球的方法，利用密闭空腔的绝热性能减缓热量的传递；但由于玻璃为典型的难黏材料，其表面与高分子成膜物的结合力很弱，明显降低涂层的力学性能；并且玻璃微球粒径较大，不适用于表面效果要求较高的汽车涂料。本发明先制备TiO₂包覆RF前驱体的微球，经过煅烧得到TiO₂空心微球，最后将制备好的TiO₂空心微球重新分散于葡萄糖溶液中，利用水热法制备碳包覆二氧化钛的中空碳微球。本发明制得的中空碳微球替代一般的钛白粉、碳黑，用于水性汽车隔热涂料中具有优异的附着力、光泽、防腐性能和隔热性能。

Description

一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化工涂料领域，具体地说是一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法及中空碳微球在水性汽车隔热涂料中的应用。

背景技术

汽车作为国民经济支柱业，这几年得到快速发展，现在我国已是世界汽车第一生产大国，汽车年生产量已突破2000万辆，汽车涂料伴随着汽车工业的发展，在外观装饰性、涂层保护性等方面亦取得了快速突破，主要表现在丰满度、鲜映性、耐酸雨、耐光及耐水、耐沾污等方面。目前汽车除了传统的交通工具功能外，还添加了舒适性、公共装饰美学特性等，这就给汽车的空调使用带来了极高的使用频率，在石油日益紧张的今天，节能已成为汽车使用的重要话题，涂层隔热是汽车空调使用频率下降的有效手段。然而，水性汽车隔热涂料因存在诸多不利因素如：装饰效果不理想、附着力差等因素还未广泛应用。作为涂料如果兼具隔热、装饰、耐久性，则是汽车隔热的理想选择，它不仅综合使用成本较低，而且使用方便。

作为隔热涂层材料，主要隔热机理为红外光隔热和物理隔热。一般情况下，具有高装饰性适于作为汽车涂料的高分子成膜树脂只有聚丙烯酸酯、聚酯醇酸等，这些树脂对红外与可见光几乎是穿透性的，而车辆外面的热量几乎都是通过红外线或可见光进入车内。为此，涂层材料中如果含有能有效屏蔽红外线的物质，让内外的能量交换减少，对减少夏、冬季空调的运转具有显着效应。

目前具有红外屏蔽功能的化合物主要是具有半导体特征的无机非金属氧化物如氧化钛、氧化锡、氧化锑等，考虑到其成本因素和对装饰性，这些氧化物应用于车辆涂料中，粒径应该尽可能低，这样在不影响覆盖面积的前提下，用量减少，外观影响降低。目前物理隔热的方法通常采用玻璃空心微珠的方式，但由于玻璃为典型的难黏材料，其表面与高分子成膜物的结合力很弱，明显降低涂层的力学性能；并且玻璃微球粒径较大，对装饰性影响大，难以达到汽车涂料的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法，利用该中空碳微球的红外吸收和物理形态制得的涂料，以达到隔热的效果。

为此，本发明采用的技术方案如下：一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法，其包括步骤：

1)先利用间苯二酚和甲醛制备RF前驱体，然后将TiCl₄溶液与RF前驱体通过水热法制备TiO₂包覆RF前驱体的微球；2)经过煅烧得到TiO₂空心微球；3)最后将制备好的TiO₂空心微球重新分散于葡萄糖溶液中，利用水热法制备碳包覆二氧化钛(简称C@TiO₂)的中空碳微球。

本发明利用碳微球对TiO₂进行改性，用层层组装的模板法来制备碳包覆二氧化钛的中空碳微球。

作为上述制备方法的补充，步骤1)的具体内容如下：

取间苯二酚按1:2的摩尔比溶于甲醛溶液中，30-50℃水浴中搅拌反应2-3h，冷却得RF前驱体，以备用；将TiCl₄溶液溶解在去离子水中，超声一段时间至完全分散均匀，将所得的盐溶液与RF前驱体混合，超声一段时间至完全分散均匀，转移至聚四氟内衬水热反应釜中，150-190℃下水热反应12-24h，然后自然冷却，得到褐色或黑色的固体溶液；用砂心漏斗抽滤分离，再用去离子水充分洗涤后收集，并在75-85℃烘干箱中干燥11-13h，得到TiO₂包覆RF前驱体的微球。

作为上述制备方法的补充，步骤2)的具体内容如下：：将制备好的TiO₂包覆RF前驱体的微球放入高温管式电阻炉中，空气氛围下煅烧，升温步骤为：以1℃/min的升温速率升至250℃并停留5h，再0.5℃/min的升温速率升至400℃停留1h，最后自然冷却，得到TiO₂空心微球。

作为上述制备方法的补充，步骤3)的具体内容如下：将TiO₂空心微球重新分散于葡萄糖溶液中，转移至聚四氟内衬水热反应釜中，150-190℃下水热反应12-24h，然后自然冷却，得到褐色或黑色的固体溶液；用砂心漏斗抽滤分离，再用去离子水充分洗涤后收集，并在烘干箱中干燥12h，得到碳包覆二氧化钛的中空碳微球。

本发明通过碳微球对TiO₂进行改性，制得的C@TiO₂中空碳微球替代一般的纳米氧化钛、钛白粉、碳黑等用于水性汽车隔热涂料中具有优异的附着力、光泽、防腐性能和隔热性能，不仅对红外具有良好的阻隔性能而且空腔结构的物理隔热性能优异，涂层的装饰性与保护性均能满足汽车涂层的性能要求。

本发明还提供一种利用上述碳包覆二氧化钛的中空碳微球制备水性汽车隔热涂料的方法，步骤如下：

按重量将1-10份中空碳微球、10-30份颜填料、20-25份去离子水、0.5-1分散剂、0.1-0.5份消泡剂和45-50份水性树脂研磨至细度在25um以下，按重量再将0.1-0.3份增稠剂、0.3-0.5份防闪锈剂和0.1-0.2份基材润湿剂加入，分散均匀，过滤得水性汽车隔热涂料。

作为上述方法的补充，所述的颜填料为云母、沉淀硫酸钡、氧化锌、三聚磷酸铝、滑石粉、高岭土、钛白粉中的一种或几种；所述的分散剂为BYK-190(非离子型)、TEGO760W(非离子型)、TEGO755W(阴离子型)、EFKA-235(阳离子离子型)中一种或几种。

作为上述方法的补充，所述的消泡剂为BYK-018、BYK-022、BYK-022、TEGO904W、TEGO810、TEGO902W中一种或几种；所述的增稠剂为RM-8W、RM-2020、OMG0620中的一种或几种。

作为上述方法的补充，所述的防闪锈剂为H-150、E660B、H-10、亚硝酸钠中的一种或几种。

作为上述方法的补充，所述的基材润湿剂为BYK346、LA50中的一种或几种。

作为上述方法的补充，所述的水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟硅改性树脂、水性改性醇酸树脂中的一种或几种。

所述的颜填料为云母、沉淀硫酸钡、氧化锌、三聚磷酸铝、滑石粉、高岭土、钛白粉中的一种或几种。

所述的水性汽车隔热涂料施工时配合适当的固化剂充分混合后喷涂施工，即可形成完整涂膜。所述的固化剂为水性聚酰胺固化剂，水性腰果酚改性胺固化剂，水性异氰酸酯固化剂、水性封闭性异氰酸酯固化剂中的一种或几种。

本发明的水性汽车隔热涂料可广泛应用于汽车零部件、汽车底漆、汽车中涂、汽车面漆等各类汽车涂料。

与现有技术中汽车涂料相比，本发明制得的涂料具有以下优点：

1.所制得的中空微球粒径较小，相比于用玻璃空心微球，不影响汽车涂料力学性能和表面效果。

2.氧化钛红外吸收性能优异，有效屏蔽红外线的物质，让内外的能量交换减少，对减少夏、冬季空调的运转具有显着效应。

3.利用C再包覆TiO₂中空微球进一步对表面进行改性，制得的C@TiO₂中空碳微球与涂料主要成膜物质兼容性好，可广泛应用于各类汽车底漆、中涂、面漆当中。

4.层层包覆结构的空心微球也可以有效防止在与涂料基底复合过程中受到剪切而发生的破坏，最大程度上保有空腔结构，从而使隔热效率更高。

附图说明

图1为本发明碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：C@TiO2中空碳微球的制备

取6.84g间苯二酚(0.06mol)，按1:2的摩尔比溶于10.08g甲醛溶液(37w％，0.12mol)中，40℃水浴中搅拌反应3h，冷却，加去离子水标定至106.7ml以备用。将9.12g50％氯化钛溶液溶解在30mL去离子水中，超声一段时间至完全分散均匀。将盐溶液与20mlRF溶液混合，超声一段时间至完全分散均匀，转移至聚四氟内衬水热反应釜(80ml)中180℃下水热反应24h，然后自然冷却，得到褐色或黑色的固体溶液。用砂心漏斗抽滤分离，再用去离子水充分洗涤后收集，并在80℃烘干箱中干燥12h。

将制备好的TiO₂@RF微球放入高温管式电阻炉中，空气氛围下煅烧。升温步骤为：以1℃/min的升温速率升至250℃并停留5h，再0.5℃/min的升温速率升至400℃停留1h，最后自然冷却。

将制备好的TiO₂@RF微球重新分散于葡萄糖溶液中(质量比为5:1)，转移至聚四氟内衬水热反应釜中180℃下水热反应24h，然后自然冷却，得到褐色或黑色的固体溶液。用砂心漏斗抽滤分离，再用去离子水充分洗涤后收集，并在烘干箱中干燥12h。

指标见表1

表1 C@TiO₂中空碳微球检测结果

技术参数	指标
		外观	深灰色粉末
PH值(1：1)	7-8
		粒径(电镜)/微米	3.5±1
得率(电镜)	60％

不同RF浓度对微球尺寸、包覆率的影响关系见表2(分别取RF溶液10ml、20ml和40ml(即浓度1％、3％、5％)的溶液，至于180℃的环境下进行反应24h，抽滤干燥后称重封装)。

表2不同RF浓度对微球尺寸、包覆率的影响

浓度	尺寸/微米(电镜)	包覆率/％(电镜)
			1％	1-3	10％
3％	4-5	70％
			5％	6-20	70％

从表2中可以看出，在浓度低至1％时聚合物球形度不均匀，虽然粒径很小，但反应不充分，包覆率很小。这是因为浓度太低，反应开始时一部分反应物虽然已经成核，但在后期反应中，由于浓度低，分子接触不充分，这部分已成核的物质没有参与后续的交联反应，导致粒径很小。并且氧化钛的包覆也不均匀。在浓度为3％时聚合物呈现较为均匀的球状，氧化钛的包覆也比较均匀。在浓度为5％时虽然氧化钛包覆很均匀，球形度规则，但是微球的尺寸大小开始变得不均匀。综上，可以看出应选择反应浓度为3％下聚合物都呈现单分散、均匀的球形。

不同水热温度对碳微球形态的影响关系见表3(其中RF溶液取最优浓度3％，转移至聚四氟内衬水热反应釜中分别于120℃、160℃和180℃下水热反应24h，抽滤干燥后称重封装)。

表3不同水热温度对微球尺寸、包覆率的影响

温度/℃	包覆率/％(电镜)
		120	0％
160	0％
		180	70％

可见，在三种不同温度下反应生成的样品相差仍比较明显，在120℃、160℃下，几乎没有TiO₂包覆，在180℃下有TiO₂的包覆。这说明TiCl溶液在180℃水热反应下分解，120℃或160℃水热温度未达到其分解温度。考虑到水热釜不易承受太高温度，所以定180℃为最优温度。

实施例2：水性汽车隔热涂料的制备

各原料的质量百分数如下：

1.去离子水…………………………………..………………..….…..…20

2.分散剂BYK190(非离子型)…………………………….………………0.75

3.消泡剂TEGO810………………………………………….…......……0.25

4.三聚磷酸铝(800目)………………………….……….…...….….8

5.进口磷酸锌(800目)………………………………….….………..3

6.C@TiO₂中空碳微球…………………………………..……..………7.5

7.湿法绢云母(1250目)………………………….….……..….…..2.5

8.沉淀硫酸钡(1250目)……………………………………....…….5

9.水性环氧树脂…………….……………………………………...…..50

10.防闪锈剂H-150…………………………………………………..……0.5

11.基材润湿剂BYK346………………………………….………………0.2

12.增稠剂RM-8W…………………………………….……………..……0.3

将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4-9研磨细度至25μm以下后加入原料10-12高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性环氧汽车隔热底漆A。

此配方制得的涂料检测结果如表4。

表4水性环氧汽车隔热底漆A检测结果

实施例4：水性汽车隔热涂料B的制备

各原料的质量百分数如下：

1.去离子水…………………………………..………………….………………18

2.TEGO755W………………………...………………………………….….0.75

3.消泡剂TEGO902W………………………………………….….…..…0.25

4.C@TiO₂中空碳微球…………....……………………….…........……8

5.沉淀硫酸钡……………………………………………………………………10

6.水性氟硅改性树脂…………….…….…………………………………….60

7.防闪锈剂H-150………………………………………………...……0.5

8.基材润湿剂BYK346…………………………………………..……0.2

9.增稠剂RM-8W…………………………………….……..…....……0.3

将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4-5研磨细度至25μm以下后加入原料6-9高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性汽车隔热面漆B。

此配方制得的涂料检测结果如表5。

表5水性汽车隔热面漆B检测结果

实施例5：水性汽车隔热涂料的制备C

各原料的质量百分数如下：

1.去离子水…………………………………..………………….……………20

2.TEGO760W(非离子型)………………………...……………...….0.75

3.消泡剂TEGO810………………………………………….….…..……0.25

4.C@TiO₂中空碳微球…………....……………………….…..……10

5.水性丙烯酸树脂…………….…….………………………………….65

6.防闪锈剂H-150………………………………………………...……0.5

7.基材润湿剂BYK346…………………………………………..……0.2

8.增稠剂RM-8W…………………………………….……..…....……0.3

将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4研磨细度至25μm以下后加入原料5-8高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性丙烯酸汽车隔热面漆C。

此配方制得的涂料检测结果如表6。

表6水性丙烯酸汽车隔热面漆C检测结果

实施例6：水性汽车隔热涂料的制备D

各原料的质量百分数如下：

4.C@TiO₂中空碳微球…………....………………………......…..……10

5.水性氟硅改性树脂…………….…….…………………………….………65

6.防闪锈剂E660B………………………………………………...……0.5

7.基材润湿剂LA50………………………………………….……..……0.2

8.增稠剂OMG0620…………………………………….……..…....……0.3

将原料1-3分散均匀后边分散边加入原料4研磨细度至25μm以下后加入原料5-8高速分散均匀，最后补足余水，过滤得水性氟硅改性汽车隔热面漆D。

此配方制得的涂料检测结果如表7。

表7水性氟硅改性汽车隔热面漆D检测结果

Claims

1.一种碳包覆二氧化钛的中空碳微球的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)先利用间苯二酚和甲醛制备RF前驱体，然后将TiCl₄溶液与RF前驱体通过水热法制备TiO₂包覆RF前驱体的微球；2)经过煅烧得到TiO₂空心微球；3)最后将制备好的TiO₂空心微球重新分散于葡萄糖溶液中，利用水热法制备碳包覆二氧化钛的中空碳微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体内容如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体内容如下：将制备好的TiO₂包覆RF前驱体的微球放入高温管式电阻炉中，空气氛围下煅烧，升温步骤为：以1℃/min的升温速率升至250℃并停留5h，再0.5℃/min的升温速率升至400℃停留1h，最后自然冷却，得到TiO₂空心微球。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体内容如下：将TiO₂空心微球重新分散于葡萄糖溶液中，转移至聚四氟内衬水热反应釜中，150-190℃下水热反应12-24h，然后自然冷却，得到褐色或黑色的固体溶液；用砂心漏斗抽滤分离，再用去离子水充分洗涤后收集，并在烘干箱中干燥12h，得到碳包覆二氧化钛的中空碳微球。

5.利用权利要求1-4任一项所述中空碳微球制备水性汽车隔热涂料的方法，其特征在于，步骤如下：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的颜填料为云母、沉淀硫酸钡、氧化锌、三聚磷酸铝、滑石粉、高岭土、钛白粉中的一种或几种；所述的分散剂为BYK-190、TEGO760W、TEGO755W、EFKA-235中一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的消泡剂为BYK-018、BYK-022、BYK-022、TEGO904W、TEGO810、TEGO902W中一种或几种；所述的增稠剂为RM-8W、RM-2020、OMG0620中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的防闪锈剂为H-150、E660B、H-10、亚硝酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的基材润湿剂为BYK346、LA50中的一种或几种。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟硅改性树脂、水性改性醇酸树脂中的一种或几种。