CN110404561A - TiO2@C/CdS复合材料及其制备方法 - Google Patents
TiO2@C/CdS复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种TiO2@C/CdS复合材料及其制备方法。通过硬模板法制备了TiO2@C中空球，然后将不同质量分数的TiO2@C中空球与CdS的合成原料复合，洗涤烘干后，制备了TiO2@C/CdS复合材料。本发明利用三种材料的复合和独特的中空结构，极大地提升了催化剂对可见光的利用率，抑制了光生载流子的复合速率，应用本发明制备的TiO2@C/CdS复合材料作为光催化剂在降解有机染料方面表现出了优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2@C/CdS复合材料及其制备方法，属于微米材料制备领域。
背景技术
随着工业技术不断发达，随之而来的环境污染问题现已严重威胁着人们的生活，光催化技术在处理环境污染问题方面有广阔的应用前景，但光催化技术在实际应用中依然面临严峻的问题，限制了其大规模应用，因此需要开发高效稳定的光催化技术。TiO2是最早被用来研究光催化的材料，但其有很多不足，如对太阳光利用率低，光生载流子复合率高等，通过半导体复合，贵金属掺杂，引入缺陷和杂原子等技术可以有效提升TiO2半导体的光催化性能。
Wu,K等利用SiO2为模板，通过模板刻蚀，制得了CdS@TiO2/Ni2P空心球[Wu,K.,etal.(2019)."Synthesis of hollow core-shell CdS@TiO2/Ni2P photocatalyst forenhancing hydrogen evolution and degradation of MB."Chemical EngineeringJournal 360：221-230.]。Zangeneh,H等通过溶胶-凝胶法制得了组氨酸(C，N共掺杂)-TiO2-CdS光催化剂[Zangeneh,H.,et al.(2019)."A novel L-Histidine(C,N)codoped-TiO2-CdS nanocomposite for efficient visible photo-degradation ofrecalcitrant compounds from wastewater."J Hazard Mater 369：384-397.]。以上改性方法所制得的催化剂对污染物的降解性能一般，对可见光的利用率一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiO2@C/CdS复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种TiO2@C/CdS复合材料，在以SiO2为模板制备得到的TiO2@C中空球上原位复合CdS纳米颗粒，其中SiO2@TiO2：间苯二酚：甲醛的质量比为2：0.16-0.48：0.25-0.73；TiO2@C的半径为300nm。
上述TiO2@C/CdS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品超声分散于去离子水和乙醇溶液，向其中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，继续搅拌10min后，加入NH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物超声分散于去离子水中，在磁力搅拌下加入Cd(Ac)2·2H2O和硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料。
本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)本发明的制备过程中，无贵金属负载，节约成本；(2)TiO2@C/CdS复合材料作为光催化剂降解盐酸四环素和还原Cr(VI)时，表现出优异的光催化性能，50min即可将盐酸四环素降解完全，120min可接近完全还原Cr(VI)。
附图说明
图1是本发明TiO2@C/CdS复合材料的制备方法示意图。
图2是本发明涉及的TiO2，CdS，实施例1-4和对比实例的XRD图(a图中的71-1168和80-0006分别为TiO2和CdS的标准PDF卡片，b图中的TCS1-4分别表示SiO2@TiO2：间苯二酚：甲醛的质量比为2：0.16：0.25，2：0.24：0.36，2：0.32：0.49，2：0.48：0.73；TS表示TiO2空心球与CdS复合材料，下同)。
图3是本发明实施例3和对比实例的透射电镜图(a图为SiO2球，半径约300nm，b图为TiO2空心球，半径约300nm，c图为CdS纳米颗粒，d图为实施例3的TEM图，e图为对比实例的TEM图)。
图4是本发明涉及的TiO2，CdS，实施例3和对比实例的紫外可见漫反射光谱图。
图5是本发明涉及的TiO2，CdS，实施例3和对比实例的光电流图和电化学阻抗图。
图6是本发明实施例1-4和对比实例的催化性能图。
具体实施方式
结合图1，本发明的TiO2@C/CdS复合材料通过以下步骤制备：
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O混合，室温下磁力搅拌8h以上；第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品超声分散于去离子水和乙醇溶液，向其中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，继续搅拌10min后，加入NH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物超声分散于去离子水中，在磁力搅拌下加入Cd(Ac)2·2H2O和硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料。
实施例1
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O按体积比10：1：4混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品100mg超声分散于去离子水和乙醇溶液(体积比1：37)，向其中加入0.6mL钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品200mg分散于乙醇和去离子水(体积比5：12)的混合溶液中，加入300mg CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，质量比为0.16：0.25，继续搅拌10min后，加入0.8mLNH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球(STC-1)；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物110mg超声分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入Cd(Ac)2·2H2O和硫脲(摩尔比1：2)，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料(TCS-1)。
实施例2
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O按体积比10：1：4混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品100mg超声分散于去离子水和乙醇溶液(体积比1：37)，向其中加入0.6mL钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品200mg分散于乙醇和去离子水(体积比5：12)的混合溶液中，加入300mg CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，质量比为0.24：0.36，继续搅拌10min后，加入0.8mLNH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球(STC-2)；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物110mg超声分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入1mmolCd(Ac)2·2H2O和2mmol硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料(TCS-2)。
实施例3
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O按体积比10：1：4混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品100mg超声分散于去离子水和乙醇溶液(体积比1：37)，向其中加入0.6mL钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品200mg分散于乙醇和去离子水(体积比5：12)的混合溶液中，加入300mg CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，质量比为0.32：0.49，继续搅拌10min后，加入0.8mLNH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球(STC-3)；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物110mg超声分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入1mmol Cd(Ac)2·2H2O和2mmol硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料(TCS-3)。
实施例4
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O按体积比10：1：4混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品100mg超声分散于去离子水和乙醇溶液(体积比1：37)，向其中加入0.6mL钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得样品200mg分散于乙醇和去离子水(体积比5：12)的混合溶液中，加入300mg CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，质量比为0.48：0.73，继续搅拌10min后，加入0.8mLNH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，以2.5℃/min的升温速率升至800℃后煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球(STC-4)；
第七步，第六步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，第七步所得产物110mg超声分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入1mmolCd(Ac)2·2H2O和2mmol硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料(TCS-4)。对比例
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O按体积比10：1：4混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升到800℃后煅烧2h，得到SiO2纳米球；
第三步，第二步所得样品100mg超声分散于去离子水和乙醇溶液(体积比1：37)，向其中加入0.6mL钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，以5℃/min的升温速率升至500℃后煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步产物用2mol/L的NaOH溶液刻蚀，得到TiO2中空纳米球；
第六步，第五步所得产物110mg超声分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入1mmol Cd(Ac)2·2H2O和2mmol硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第七步，第六步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2/CdS中空复合材料(TS)。
Claims (8)
1.TiO2@C/CdS复合材料，其特征在于，在以SiO2为模板制备得到的TiO2@C中空球上原位复合CdS纳米颗粒，其中SiO2@TiO2：间苯二酚：甲醛的质量比为2：0.16-0.48：0.25-0.73。
2.根据权利要求1所述的TiO2@C/CdS复合材料，其特征在于，TiO2@C的半径为300nm。
3.TiO2@C/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将乙醇，正硅酸四乙酯和NH3·H2O混合，室温下磁力搅拌8h以上；
第二步，第一步所得沉淀离心洗涤干燥后，800℃煅烧2h，得到SiO2纳米球；第三步，第二步所得SiO2纳米球超声分散于去离子水和乙醇溶液，向其中加入钛酸四丁酯，磁力搅拌后转移至釜，120℃保温3h；
第四步，取釜，自然冷却，对产物离心洗涤干燥后，500℃煅烧2h，得到SiO2@TiO2核壳结构；
第五步，第四步所得产物分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入CTAB，室温搅拌20min后，加入间苯二酚和甲醛，继续搅拌10min后，加入NH3·H2O，搅拌20h；
第六步，离心洗涤收集产物烘干后，在N2气氛下，800℃煅烧4h，得到SiO2@TiO2@C核壳纳米球；
第七步，将第六步产物用NaOH刻蚀，得到TiO2@C中空纳米球；
第八步，将第七步所得产物超声分散于去离子水中，在磁力搅拌下加入Cd(Ac)2·2H2O和硫脲，65℃下，用NaOH调pH，保温1.5h；
第九步，将第八步所得产物离心洗涤烘干，得到TiO2@C/CdS中空复合材料。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，第二步中，以5℃/min的升温速率升至800℃煅烧2h。
5.如权利要求3所述方法，其特征在于，第四步中，以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧2h。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于，第五步中，间苯二酚和甲醛的质量比为0.16：0.25、0.24：0.36、0.32：0.49、0.48：0.73。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于，第六步中，以2.5℃/min的升温速率升至800℃煅烧4h。
8.如权利要求3所述方法，其特征在于，第七步中，采用浓度为2mol/L的NaOH溶液刻蚀。
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