CN101585979A - 具有低表面能的纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有低表面能的纳米复合涂层及其制备方法。涂层为由过渡层和表层组成的纳米复合涂层，过渡层的厚度为2～200μm，其由一层以上的球状物、棒状物和片状物的混合物构成，表层的厚度为2～40μm，其由网状硅氧玻璃态物质构成；方法为先对基底表面进行清洁和粗糙处理，再将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂混合得过渡层浆料，用其涂覆基底后置于180～250℃下得到过渡层，然后，先将有机硅氧烷水溶液与正硅酸乙酯醇溶液混合得水解缩聚反应溶液，再将酸滴入其中得表层涂液，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于180～250℃下制得具有低表面能的纳米复合涂层。它有着低表面能、高致密度和硬度可调、柔韧性好、附着力强的特点。

Description

具有低表面能的纳米复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合涂层及制备方法，尤其是一种具有低表面能的纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化已经成为现代材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。由于有机相和无机相以化学键相连，因此有机/无机复合材料兼备有机材料和无机材料的综合性质。其中，无机相赋予材料高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性；有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性、可调光学性质、高疏水性等特性。功能性有机/无机复合涂层作为有机/无机杂化复合材料的重要组成部分，在涂层领域中有广阔的应用前景。而在这一领域，纳米粒子的引入及低表面能的功能化可以说为涂层的蓬勃发展锦上添花，以其优良的性能已经成为涂料领域的新贵。

随着人们对环境保护意识的增强和对人自身防护警觉的提高，现代涂料和涂层技术的发展正在朝着性能更优、环境友好的方向拓展。传统制备涂层的浆料所采用的溶剂通常会对环境造成污染，对人身心有毒有害，例如苯，甲苯等，不属于环保型的溶剂，正逐步被淘汰，因而环保型纳米复合涂层的出现为涂层制备领域指明了新的方向。如在2007年5月2日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 1955228A中披露的一种“含有氮化硅的耐久性硬质涂层”。它意欲提供一种适用于腐蚀性有色金属熔体领域的覆有硬质涂层的成形体。该成形体由基材与其上覆有的包括氮化硅粒子和溶胶凝胶工艺制备的聚硅氧烷纳米尺寸的氧化物固体粒子或其前体的硬质润滑涂层构成。但是，这种涂层存在着不足之处，首先，尽管涂层的硬度较高、较耐磨，却有着表面能也较高，致使其不粘性较差的缺憾；其次，涂层的硬度不可调，难以适用于不同需求的应用场所；再次，涂层的柔韧性和附着力均较差，遇外力撞击或强烈震动易破损和脱落。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种低的表面能、且致密度高和柔韧性好、附着力强的具有低表面能的纳米复合涂层。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：具有低表面能的纳米复合涂层包括基底和其上的涂层，特别是所述涂层为纳米复合涂层，所述纳米复合涂层由过渡层和表层组成；所述过渡层的厚度为2～200μm，其由一层以上的球状物、棒状物和片状物的混合物构成，所述球状物为氧化物或碳化物或氮化物或其两种以上的混合物和硅铝溶胶固含量，其球径均为1～50nm，所述棒状物和片状物均为硅铝盐陶瓷粒子，其中，棒状物的棒径为500nm～1.5μm、棒长与棒径比为28～32，片状物的厚度≤1μm、片长或片宽与片厚比为18～22，所述球状物、棒状物和片状物间的重量比为10∶1.8～2.2∶0.8～1.2，所述硅铝溶胶固含量中的硅铝间的摩尔比为1～20∶1；所述表层的厚度为2～40μm，其由网状硅氧玻璃态物质构成。

作为具有低表面能的纳米复合涂层的进一步改进，所述的氧化物为氧化铝，或氧化钛，或氧化钙，或氧化镁，或氧化锆，或二氧化硅；所述的碳化物为碳化硅，或碳化硼，或碳化钛；所述的氮化物为氮化钛，或氮化硅，或氮化硼；所述的硅铝盐陶瓷粒子为多晶莫来石纤维，或云母，或尖晶石，或海泡石；所述的过渡层含有无机颜料；所述的无机颜料为碳黑，或锰紫，或铬绿；所述的过渡层由1～5层的球状物、棒状物和片状物的混合物构成。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为2～10μm；步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂按照重量比为10∶1.8～2.2∶0.8～1.2∶0.4～1.5∶5～30的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上，接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于180～250℃下保温至少20min，得到过渡层；步骤3，先将浓度为50～80％的有机硅氧烷水溶液与浓度为35～50％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.2～0.5∶1的比例相混合至少10min，得到水解缩聚反应溶液，其中，有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各至少10min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌3～15h，获得表层涂液，其中，酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.005～0.1∶1，接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于180～250℃下保温至少20min，制得具有低表面能的纳米复合涂层。

作为具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法的进一步改进，所述的成浆剂由粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成；所述的溶剂为醇，或醇与水的混合液；所述的醇为乙醇，或丙醇，或甲醇；所述的醇与水的混合液为由醇与水间按重量比为6～9∶1～4配制而成；所述的基底为导体，或半导体，或绝缘体；所述的过渡层浆料含有无机颜料；所述的无机颜料为碳黑，或锰紫，或铬绿；所述的用过渡层浆料涂覆基底的次数为1～5次；所述的涂覆为旋涂，或辊涂，或浸渍，或喷涂；所述的升温至180～250℃时的升温速率为5～10℃/min；所述的有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，或二甲基二甲氧基硅烷，或甲基三甲氧基硅烷；所述的与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，或丙醇，或甲醇；所述的酸为草酸，或盐酸，或硫酸；所述的涂覆为旋涂，或辊涂，或浸渍，或喷涂；所述的升温至180～250℃时的升温速率为5～10℃/min。

相对于现有技术的有益效果是，其一，分别对制得的纳米复合涂层的过渡层和表层使用场发射扫描电子显微镜和涂镀层测厚仪进行表征，由其结果可知，过渡层由球状物、棒状物和片状物的混合物构成，其致密度较高、厚度为2～200μm。在过渡层中，球状物的球径为1～50nm，棒状物的棒径为500nm～1.5μm、棒长与棒径比为28～32，片状物的厚度≤1μm、片长或片宽与片厚比为18～22。表层致密、无孔洞和裂纹，其厚度为2～40μm；其二，分别对制得的纳米复合涂层使用接触角测试仪和附着力测试仪进行测试，测试结果表明，纳米复合涂层对水及油的接触角均为90度以上，具有很好的不粘性能。纳米复合涂层的附着力达到了国标一级的标准；其三，纳米复合涂层采用过渡层和表层相结合的结构，其中，过渡层由多种不同形状和尺寸的材料混合构成，根据使用的需要，通过对材料及其形状、尺寸的选择，可方便地对过渡层的硬度、柔韧性和附着力人为地进行有效地控制，使其具备了硬度可调、柔韧性好和附着力强的特点，而表层又由具有低表面能、耐磨性和自润滑性好的网状硅氧玻璃态物质构成，过渡层和表层的相辅相成和优势互补，使纳米复合涂层的性能得到了极大的提高；其四，制备方法科学、有效，对基底不会产生任何不良的影响，对设备的要求不高，适于大规模的工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，一是氧化物优选为氧化铝或氧化钛或氧化钙或氧化镁或氧化锆或二氧化硅，碳化物优选为碳化硅或碳化硼或碳化钛，氮化物优选为氮化钛或氮化硅或氮化硼，硅铝盐陶瓷粒子优选为多晶莫来石纤维或云母或尖晶石或海泡石，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活；二是过渡层含有无机颜料，无机颜料优选为碳黑或锰紫或铬绿，可在不影响纳米复合涂层性能的前提下，使其外观更适宜于使用的场所；三是过渡层优选由1～5层的球状物、棒状物和片状物的混合物构成，即可以较少的层数实现发明的目的；四是溶剂优选为醇或醇与水的混合液，既易得，又经济实惠，还无污染；五是基底为导体或半导体或绝缘体，即纳米复合涂层对基底无任何限制，可应用的领域非常广泛；六是涂覆为旋涂或辊涂或浸渍或喷涂均可，这些涂覆的方式均能确保纳米复合涂层的质量；七是升温至180～250℃时的升温速率优选为5～10℃/min，可确保纳米复合涂层的品质。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对纳米复合涂层中的过渡层使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌后拍摄的SEM照片，由该SEM照片可看出，过渡层是由多种不同形状和尺寸的材料混合成的；

图2是对用平板铝片做基底、碳黑做颜料制得的纳米复合涂层的表层使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌后拍摄的SEM照片，由该SEM照片可看出，纳米复合涂层的表层致密、无孔洞和裂纹。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得作为球状物的氧化物、碳化物和氮化物，其中，氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆和二氧化硅，碳化物为碳化硅、碳化硼和碳化钛，氮化物为氮化钛、氮化硅和氮化硼，作为棒状物和片状物的硅铝盐陶瓷粒子，该硅铝盐陶瓷粒子为多晶莫来石纤维、云母、尖晶石和海泡石，作为无机颜料的碳黑、锰紫和铬绿，作为醇的乙醇、丙醇和甲醇，作为基底的导体、半导体和绝缘体，作为有机硅氧烷的乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，作为酸的草酸、盐酸和硫酸。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为2μm。步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂以及无机颜料按照重量比为10∶1.8∶1.2∶0.4∶30∶1的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上；其中，球状物为氧化物中的氧化铝，其球径为1nm，棒状物为硅铝盐陶瓷粒子中的多晶莫来石纤维，其棒径为500nm、棒长与棒径比为28，片状物为硅铝盐陶瓷粒子中的尖晶石，其厚度为1000nm、片长或片宽与片厚比为22，成浆剂由常规的粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成，溶剂为醇中的乙醇，基底为导体中的金属铝，无机颜料为碳黑，涂覆基底的次数为1次，涂覆方式为旋涂。接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于180℃下保温60min，得到近似于图1所示的过渡层；其中，升温至180℃时的升温速率为5℃/min。步骤3，先将浓度为50％的有机硅氧烷水溶液与浓度为35％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.2∶1的比例相混合10min，得到水解缩聚反应溶液，其中的有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各10min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌3h，获得表层涂液，其中的酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.005∶1；其中，有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，酸为草酸。接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于180℃下保温60min，其中，涂覆方式为旋涂，升温至180℃时的升温速率为5℃/min，制得近似于图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

实施例2

制备的具体步骤为：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为4μm。步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂以及无机颜料按照重量比为10∶1.9∶1.1∶0.7∶23∶1.5的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上；其中，球状物为氧化物中的氧化铝，其球径为13nm，棒状物为硅铝盐陶瓷粒子中的多晶莫来石纤维，其棒径为800nm、棒长与棒径比为29，片状物为硅铝盐陶瓷粒子中的尖晶石，其厚度为880nm、片长或片宽与片厚比为21，成浆剂由常规的粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成，溶剂为醇中的乙醇，基底为导体中的金属铝，无机颜料为碳黑，涂覆基底的次数为2次，涂覆方式为旋涂。接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于200℃下保温50min，得到近似于图1所示的过渡层；其中，升温至200℃时的升温速率为7℃/min。步骤3，先将浓度为60％的有机硅氧烷水溶液与浓度为40％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.2∶1的比例相混合15min，得到水解缩聚反应溶液，其中的有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各13min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌8h，获得表层涂液，其中的酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.02∶1；其中，有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，酸为草酸。接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于200℃下保温50min，其中，涂覆方式为旋涂，升温至200℃时的升温速率为7℃/min，制得近似于图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

实施例3

制备的具体步骤为：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为6μm。步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂以及无机颜料按照重量比为10∶2∶1∶1∶17∶2的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上；其中，球状物为氧化物中的氧化铝，其球径为25nm，棒状物为硅铝盐陶瓷粒子中的多晶莫来石纤维，其棒径为1000nm、棒长与棒径比为30，片状物为硅铝盐陶瓷粒子中的尖晶石，其厚度为750nm、片长或片宽与片厚比为20，成浆剂由常规的粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成，溶剂为醇中的乙醇，基底为导体中的金属铝，无机颜料为碳黑，涂覆基底的次数为3次，涂覆方式为旋涂。接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于220℃下保温40min，得到如图1所示的过渡层；其中，升温至220℃时的升温速率为8℃/min。步骤3，先将浓度为65％的有机硅氧烷水溶液与浓度为45％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.3∶1的比例相混合20min，得到水解缩聚反应溶液，其中的有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各15min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌10h，获得表层涂液，其中的酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.05∶1；其中，有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，酸为草酸。接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于220℃下保温40min，其中，涂覆方式为旋涂，升温至220℃时的升温速率为8℃/min，制得如图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

实施例4

制备的具体步骤为：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为8μm。步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂以及无机颜料按照重量比为10∶2.1∶0.9∶1.3∶11∶2.5的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上；其中，球状物为氧化物中的氧化铝，其球径为38nm，棒状物为硅铝盐陶瓷粒子中的多晶莫来石纤维，其棒径为1300nm、棒长与棒径比为31，片状物为硅铝盐陶瓷粒子中的尖晶石，其厚度为630nm、片长或片宽与片厚比为19，成浆剂由常规的粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成，溶剂为醇中的乙醇，基底为导体中的金属铝，无机颜料为碳黑，涂覆基底的次数为4次，涂覆方式为旋涂。接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于235℃下保温30min，得到近似于图1所示的过渡层；其中，升温至235℃时的升温速率为9℃/min。步骤3，先将浓度为70％的有机硅氧烷水溶液与浓度为45％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.4∶1的比例相混合25min，得到水解缩聚反应溶液，其中的有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各18min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌12h，获得表层涂液，其中的酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.008∶1；其中，有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，酸为草酸。接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于235℃下保温30min，其中，涂覆方式为旋涂，升温至235℃时的升温速率为9℃/min，制得近似于图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

实施例5

制备的具体步骤为：步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为10μm。步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂以及无机颜料按照重量比为10∶2.2∶0.8∶1.5∶5∶3的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上；其中，球状物为氧化物中的氧化铝，其球径为50nm，棒状物为硅铝盐陶瓷粒子中的多晶莫来石纤维，其棒径为1500nm、棒长与棒径比为32，片状物为硅铝盐陶瓷粒子中的尖晶石，其厚度为500nm、片长或片宽与片厚比为18，成浆剂由常规的粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成，溶剂为醇中的乙醇，基底为导体中的金属铝，无机颜料为碳黑，涂覆基底的次数为5次，涂覆方式为旋涂。接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于250℃下保温20min，得到近似于图1所示的过渡层；其中，升温至250℃时的升温速率为10℃/min。步骤3，先将浓度为80％的有机硅氧烷水溶液与浓度为50％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.5∶1的比例相混合30min，得到水解缩聚反应溶液，其中的有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各20min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌15h，获得表层涂液，其中的酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.1∶1；其中，有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，与正硅酸乙酯相混合的醇为乙醇，酸为草酸。接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于250℃下保温20min，其中，涂覆方式为旋涂，升温至250℃时的升温速率为10℃/min，制得近似于图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

再分别选用作为球状物的氧化物或碳化物或氮化物或其两种以上的混合物，其中，氧化物为氧化铝或氧化钛或氧化钙或氧化镁或氧化锆或二氧化硅，碳化物为碳化硅或碳化硼或碳化钛，氮化物为氮化钛或氮化硅或氮化硼，作为棒状物和片状物的硅铝盐陶瓷粒子，该硅铝盐陶瓷粒子为多晶莫来石纤维或云母或尖晶石或海泡石，作为无机颜料的碳黑或锰紫或铬绿，作为醇的乙醇或丙醇或甲醇，作为基底的导体或半导体或绝缘体，作为有机硅氧烷的乙基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，作为酸的草酸或盐酸或硫酸，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1所示的过渡层和如或近似于图2所示的具有低表面能的纳米复合涂层。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有低表面能的纳米复合涂层及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1、一种具有低表面能的纳米复合涂层，包括基底和其上的涂层，其特征在于：

所述涂层为纳米复合涂层，所述纳米复合涂层由过渡层和表层组成；

所述过渡层的厚度为2～200μm，其由一层以上的球状物、棒状物和片状物的混合物构成，所述球状物为氧化物或碳化物或氮化物或其两种以上的混合物和硅铝溶胶固含量，其球径均为1～50nm，所述棒状物和片状物均为硅铝盐陶瓷粒子，其中，棒状物的棒径为500nm～1.5μm、棒长与棒径比为28～32，片状物的厚度≤1μm、片长或片宽与片厚比为18～22，所述球状物、棒状物和片状物间的重量比为10∶1.8～2.2∶0.8～1.2，所述硅铝溶胶固含量中的硅铝间的摩尔比为1～20∶1；

所述表层的厚度为2～40μm，其由网状硅氧玻璃态物质构成。

2、根据权利要求1所述的具有低表面能的纳米复合涂层，其特征是氧化物为氧化铝，或氧化钛，或氧化钙，或氧化镁，或氧化锆，或二氧化硅。

3、根据权利要求1所述的具有低表面能的纳米复合涂层，其特征是碳化物为碳化硅，或碳化硼，或碳化钛。

4、根据权利要求1所述的具有低表面能的纳米复合涂层，其特征是氮化物为氮化钛，或氮化硅，或氮化硼。

5、根据权利要求1所述的具有低表面能的纳米复合涂层，其特征是硅铝盐陶瓷粒子为多晶莫来石纤维，或云母，或尖晶石，或海泡石。

6、一种权利要求1所述具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：

步骤1，对基底表面进行清洁和粗糙处理，使基底表面的粗糙度为2～10μm；

步骤2，先将球状物、棒状物、片状物、成浆剂和溶剂按照重量比为10∶1.8～2.2∶0.8～1.2∶0.4～1.5∶5～30的比例相混合，得到过渡层浆料，再用过渡层浆料涂覆基底一次以上，接着，将涂覆有过渡层浆料的基底置于180～250℃下保温至少20min，得到过渡层；

步骤3，先将浓度为50～80％的有机硅氧烷水溶液与浓度为35～50％的正硅酸乙酯醇溶液按照重量比为0.2～0.5∶1的比例相混合至少10min，得到水解缩聚反应溶液，其中，有机硅氧烷水溶液和正硅酸乙酯醇溶液分别为有机硅氧烷与水混合、正硅酸乙酯与醇混合各至少10min后所得，再将酸滴加入水解缩聚反应溶液中，并搅拌3～15h，获得表层涂液，其中，酸与水解缩聚反应溶液间的重量比为0.005～0.1∶1，接着，用表层涂液涂覆覆有过渡层的基底后，将其置于180～250℃下保温至少20min，制得具有低表面能的纳米复合涂层。

7、根据权利要求6所述的具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法，其特征是成浆剂由粘结剂、增稠剂和成膜助剂组成。

8、根据权利要求6所述的具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法，其特征是溶剂为醇，或醇与水的混合液。

9、根据权利要求6所述的具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法，其特征是有机硅氧烷为乙基三甲氧基硅烷，或二甲基二甲氧基硅烷，或甲基三甲氧基硅烷。

10、根据权利要求6所述的具有低表面能的纳米复合涂层的制备方法，其特征是酸为草酸，或盐酸，或硫酸。

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