KR20120132543A - 다이시안다이아마이드로부터 환형 구아니딘을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함하는, 환형 구아니딘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 환형 구아니딘을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

다이시안다이아마이드로부터 환형 구아니딘을 제조하는 방법 및 이를 함유하는 코팅 조성물{METHOD OF MAKING CYCLIC GUANIDINE FROM DICYANDIAMIDE AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING SAME}
본 발명은 일반적으로, 환형 구아니딘의 제조 방법 및 코팅 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
이환형 구아니딘, 예컨대 1,5,7-트라이아자바이사이클로[5.5.0]데크-5-엔 (TBD)은, 수많은 화학 반응에 유용한 촉매가 되게 하는 화학 활성을 갖는다. 그러나, 이환형 구아니딘을 합성하는 공개된 방법은 흔히 복잡하고/하거나(다단계 합성 공정의 사용 포함), 매우 위험하거나 엄청나게 비싼 물질의 사용을 필요로 한다. 따라서, 위험한 폐 스트림뿐만 아니라 위험하고/하거나 비싼 원료 사용의 요구를 감소시키고/시키거나 제거하는, 환형 구아니딘의 제조 방법이 필요하다.
본 발명은, (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함하는, 환형 구아니딘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 환형 구아니딘을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (a)(i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산의 환형 구아니딘 반응 생성물, (b) 아민, 및 (c) 에폭시 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 수지 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 임의적으로 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함하는, 6원 고리를 포함하는 환형 구아니딘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 환형 구아니딘을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본원에서, 달리 명백히 명시되지 않는 한, 모든 수, 예컨대 값, 범위 양 또는 %를 나타내는 수는, "약"이라는 용어가 명백히 제시되어 있지 않더라도 상기 용어가 앞에 있는 것처럼 읽혀질 수 있다. 값들의 임의의 수치 범위가 인용되는 경우, 이러한 범위는, 언급된 최소 및 최대 범위 사이의 각각 및 모든 수 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 최소 값 1과 최대 값 10 사이(및 끝값 포함)의 임의의 모든 하위범위, 즉 최소값 1 이상 최대값 10 이하를 갖는 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본원에서 "수"라는 용어는 1 이상의 정수를 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 복수 표현 또는 용어는 그의 단수 대응물을 포함하며, 그 역도 성립한다. 예로서 및 비제한적으로, 본원에서 "시안아마이드", "아민", "폴리아민", "에폭시 화합물"이 언급되지만, 복수개의 이들 물질이 본 발명에 사용될 수 있다. 본원에서 "복수"는 2개 이상을 의미한다.
본원에서 "포함하는" 및 이와 유사한 용어는, "~을 포함하지만 이에 한정되지 않음"을 의미한다.
특정 경우, "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 "분자량"은, 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
본원에서 "경화"라는 용어는, 코팅의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 공정을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도(즉, 가교결합도)는 완전한 가교의 5% 내지 100%, 예를 들어 35% 내지 85%, 또는 몇몇 경우 50% 내지 85% 범위이다. 당업자는, 가교결합의 존재 및 정도(즉, 가교결합 밀도)가 다양한 방법, 예를 들어 질소 하에 수행되는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 이용한 동역학적 열 분석(DMTA)에 의해 결정될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서 임의의 단량체에 대한 언급은 일반적으로, 다른 중합성 성분(예컨대, 다른 단량체 또는 중합체)과 함께 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 달리 지시하지 않는 한, 단량체 성분이 다른 성분과 반응하여 화합물을 형성하면, 이러한 화합물이 상기 단량체 성분의 잔부를 포함할 것임을 이해해야 한다.
본원에서 "약산"이란, 수중에서 측정시 5.0 < pKa < 13.5를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 약산의 pKa는 5.5 < pKa < 10.0 범위일 수 있다.
본원에서 "환형 구아니딘"이란, 하기 화학식 I의 화합물 및 이후에 기재하는 화학식 II 내지 V의 화합물 및 이들 화합물의 염을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 화학식 I의 치환기)는 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며,
이때 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서, "(사이클로)알킬"이란, 알킬 및 사이클로알킬을 둘 다 지칭한다. 본 발명에서 2개 이상의 인접한 R 기들이 연결되어 환형 잔부(예컨대, 하기 화학식 II 내지 V에서의 고리)를 형성함을 이해할 것이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 I에서 도시되는 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합은, 화학식 I의 탄소 원자와 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있다. 따라서, 화학식 I의 다양한 치환기는, 상기 화학식에서 이중 결합이 어디에 위치하느냐에 따라 상이한 질소에 부착될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은, 화학식 I에서 2개 이상의 R이 함께 하나 이상의 고리를 형성하는 구아니딘을 포함한다. 다시 말해서, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 1개 이상의 고리를 포함한다. 예를 들어, 상기 환형 구아니딘은 하기 화학식 II 및/또는 III으로 도시되는 바와 같은 일환형 구아니딘(1개의 고리)이거나, 상기 환형 구아니딘은 하기 화학식 IV 및 V로 도시되는 바와 같은 다환형(2개 이상의 고리)일 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 화학식 II 및/또는 III의 각각의 치환기 R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 이때 R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 화학식 IV 및 V의 각각의 치환기 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성 또는 중합체성 구조이거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 이때 R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 화학식 II 및/또는 III의 몇몇 실시양태에서, R1 내지 R7의 특정 조합이 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부일 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시양태에서, 치환기들이 상기 환형 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 화학식 II 및/또는 III의 치환기 R1 내지 R7 및 화학식 IV 및/또는 V의 치환기 R1 내지 R9의 임의의 조합이 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘의 각각의 고리는 5개 이상의 일원으로 구성된다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 5원 고리, 6원 고리 또는 7원 고리일 수 있다. 본원에서 "일원(member)"이라는 용어는, 고리 구조에 위치한 원자를 지칭한다. 따라서, 5원 고리는 고리 구조 내에 5개의 원자를 갖고(화학식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"이 1임), 6원 고리는 고리 구조 내에 6개의 원자를 갖고(화학식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"이 2임), 7원 고리는 고리 구조 내에 7개의 원자를 가질 것이다(화학식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m"이 3임). 상기 환형 구아니딘이 2개 이상의 고리로 구성된 경우(예컨대, 화학식 IV 및 V), 상기 환형 구아니딘의 각각의 고리의 일원의 수는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 하나의 고리는 5원 고리이고, 다른 고리는 6원 고리일 수 있다. 전술된 문장에서 언급된 조합에 더하여, 상기 환형 구아니딘이 3개 이상의 고리로 구성된 경우, 상기 환형 구아니딘의 제 1 고리의 일원의 수는 상기 환형 구아니딘의 임의의 다른 고리의 일원의 수와 다를 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 II 내지 V의 질소 원자는 또한, 이에 부착된 추가의 원자를 가질 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 환형 구아니딘과 함께 사용되는 "치환된"이란, 특정 실시양태에서, 화학식 II 및/또는 III의 R5, R6, 및/또는 R7, 및/또는 화학식 IV 및/또는 V의 R9가 수소가 아닌 환형 구아니딘을 지칭한다. 본원에서 환형 구아니딘과 함께 사용되는 "비치환된"이란, 특정 실시양태에서, 화학식 II 및/또는 III의 R1 내지 R7, 및/또는 화학식 IV 및/또는 V의 R1 내지 R9가 수소인 환형 구아니딘을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 치환된 환형 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔이다.
환형 구아니딘의 제조 방법
본 발명은 환형 구아니딘의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 기술된 방법을 사용할 경우, 당분야에 공지된 다른 방법에 비해 인지할 수 있는 몇몇 이점이 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은, 공지된 방법에 의해 생성되는 폐기물의 양을 제거하고/하거나 감소시켜, 잠재적인 폐 스트림을 처리할 필요를 제거하고/하거나 감소시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은, (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함한다. 이들 3성분 모두를 적합한 반응 용기에 가하고, 75℃ 내지 200℃, 예컨대 100℃ 내지 120℃, 또는 120℃ 내지 140℃, 또는 140℃ 내지 160℃, 또는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서, 60분 내지 180분, 예컨대 90분 내지 150분, 또는 110분 내지 130분 범위의 시간 동안 반응을 수행한다. 암모니아는 개시된 방법의 전형적인 부산물이지만, 특정 실시양태에서, 암모니아를 수집하고, 추가적인 폴리아민의 형성에 사용하기 위해 재순환시켜, 잠재적인 폐 스트림을 제거할 수 있다. 다르게는, 암모니아가 재순환되지 않는 경우, 이를 스크러빙하고, 당분야에 공지된 기술을 이용하여 공정으로부터 제거할 수 있다. 더욱이, 반응 성분(출발 물질)으로 카보네이트를 사용할 수 있는 다른 공정과 달리, 본 발명은 전형적으로 부산물로서 임의의 물, 암모늄 카바메이트 및/또는 카보네이트를 생성하지 않는다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 방법과 관련된 폐 스트림의 수를 제거하고/하거나 감소시킬 수 있다.
본원에서 "시안아마이드"는, 단량체성 시안아마이드뿐만 아니라 그의 유도체도 포함하는 것을 의미한다. 단량체성 시안아마이드의 유도체의 예는 다이시안다이아마이드이다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 본원에 개시된 다양한 방법에 사용되는 시안아마이드는 다이시안다이아마이드이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 폴리아민은 비제한적으로, 1,5,9-트라이아자 노난 잔부를 포함하는 임의의 폴리아민을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민은 다이프로필렌 트라이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 트라이프로필렌 테트라민, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법은 약산을 이용한다. 사용될 수 있는 적합한 약산은 비제한적으로, 페놀, 티올, 설파이드, 바이카보네이트, 카보네이트, 전술된 화합물 중 임의의 것의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이들 물질은 다작용성일 수 있다. 적합한 페놀은 비제한적으로, 비스페놀 A, 3급-부틸 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 전술된 화합물 중 임의의 것의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 이러한 반응 공정은 하기 반응식 I로 도시될 수 있다:
[반응식 I]
Figure pct00006
상기 식에서, n 및 m은 3이다.
다른 실시양태에서, 상기 반응 공정은 하기 반응식 II로 도시될 수 있다:
[반응식 II]
Figure pct00007
상기 식에서,
H-X는 약산을 포함하고,
R은 H 또는 치환기-함유 탄소를 포함하고,
n은 1 또는 2이다.
다른 실시양태에서, 환형 구아니딘의 제조 방법은, (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 임의적으로 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 합성되는 환형 구아니딘은 6원 고리 구조를 포함할 것이다. 6원 고리를 포함하는 환형 구아니딘의 예는, "n" 및/또는 "m"이 2인 화학식 II 내지 V로 도시된다.
중합체성 수지의 제조 방법
본 발명은 또한, 중합체성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 하기 더 자세히 논의되는 바와 같이, 이러한 중합체성 수지는, 예를 들어 전착성(전착) 코팅 조성물, 예컨대 미국 특허 출원 공개 제 2009/0042060 호에 기술된 것에 사용될 수 있으며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법은 중합체성 수지를 형성하기 위해 다양한 성분을 반응시키는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 성분 중 하나는, (a)(i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민 및 (iii) 약산의 환형 구아니딘 반응 생성물이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 성분 중 하나는, 전술된 (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민 및 (iii) 약산의 6원 환형 반응 생성물이다. 성분 (a)와 반응할 수 있는 다른 성분은 비제한적으로, (b) 아민 및 (c) 에폭시 화합물을 포함한다. 이들 성분을 적합한 반응 용기에 가한 후, 75℃ 내지 200℃, 예컨대 100℃ 내지 120℃, 또는 120℃ 내지 140℃, 또는 140℃ 내지 160℃, 또는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서, 60분 내지 180분, 예컨대 90분 내지 150분, 또는 110분 내지 130분 범위의 시간 동안 반응을 수행한다. 특정 실시양태에서, 성분 (a), (b) 및 (c)를 단일 반응 용기에 가한다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 2단계 단일 반응 용기 반응 공정으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 성분 (c)는, 다양한 단량체(예컨대, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 비스페놀 A)를 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 성분 (c)를 형성한 후, 상기 반응 용기에 성분 (a) 및 (b)를 가하여, 목적하는 반응 생성물이 형성될 때까지 반응을 계속 수행한다. 성분 (a) 및 (b)를 동시에 가할 수 있지만, 특정 실시양태에서는, 이들 성분을 순차적으로 가한다.
성분 (a)의 제조 방법뿐만 아니라, 성분 (i), (ii) 및 (iii)으로 사용될 수 있는 다양한 화합물의 제조 방법은, 상기 "환형 구아니딘의 제조 방법" 단락에서 자세히 기술되었다.
성분 (b)로서 사용될 수 있는 적합한 아민은, 전술된 단락에서 성분 (ii)로서 기술된 다양한 폴리아민뿐만 아니라 일작용성 아민도 포함한다. 적합한 일작용성 아민은 비제한적으로, N-메틸에탄올 아민, 다이에탄올 아민, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 아민은 비제한적으로, 3-다이메틸아미노프로필 아민을 포함하며, 다이에틸렌 트라이아민 비스-케타민과 메틸 아이소부틸 케톤의 반응 생성물, 및 에폭시 수지를 말단화하거나 연장할 수 있는 다른 아민도 사용될 수 있다.
성분 (c)로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 비제한적으로, 네오데칸산 글리시딜 에스터, 2-에틸헥시 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에폭시화된 α-올레핀, 스타이렌 옥사이드; 및 저급 모노-알코올의 글리시딜 에터, 예컨대 부틸 글리시딜 에터 및 페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 환형 구아니딘에 가하는 경우 강산-형성 가수분해로부터 보호될 수 있는 한, 네오산의 글리시딜 에스터, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트 또는 글리시딜 피발레이트가 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 에폭시 화합물 자체는 중합체성 화합물이다. 이러한 중합체성 화합물의 예는, 전형적으로 양이온성 전착 코팅 조성물에 사용되고 당분야에 공지된 에폭시 수지이다.
몇몇 실시양태에서, 대부분의 약산 성분(예컨대, 페놀), 환형 구아니딘 및 임의의 추가적인 아민이 반응하도록, 충분한 양의 중합체성 에폭시 화합물이 사용된다. 이러한 반응 공정의 하나의 실시양태가 하기 반응식 III에 도시된다. 이러한 실시양태에서, 환형 구아니딘은 상기 "환형 구아니딘의 제조 방법" 단락에서 기술된 공정을 통해 형성된다.
[반응식 III]
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상기 식에서, R은 H, C, N, 칼코겐, 할로겐 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 또한, 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 폴리아민(다작용성 아민)을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이들 모든 성분을 단일 반응 용기에 가한다. 예를 들어, 성분 (c)는 당분야에 공지된 다양한 단량체(예컨대, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 비스페놀 A)로부터 중합될 수 있다. 성분 (c)가 형성된 후, 상기 반응 용기에 성분 (a), (b) 및 (d)를 가하고, 목적하는 반응 생성물이 형성될 때까지 반응을 계속 수행한다. 성분 (a), (b) 및 (d)를 동시에 가할 수 있지만, 특정 실시양태에서는, 이들 성분을 순차적으로 가한다. 성분 (d)로서 사용되는 폴리아민은 전술된 단락에서 성분 (ii) 및/또는 성분 (b)로서 기술된 폴리아민과 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 일작용성 아민이 성분 (b)로서 사용될 수 있고, 폴리아민은 성분 (d)로서 사용된다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 방법으로부터 형성된 중합체성 수지는 하이드록실 작용기를 포함한다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체성 수지는 아이소시아네이트로 개질되거나 쇄-연장될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 아이소시아네이트는 비제한적으로, 환형 구아니딘의 촉매 활성을 유지하면서 알코올 작용성 화합물을 작용화시키거나 쇄-연장시키는데 사용될 수 있는 모노- 또는 폴리아이소시아네이트 화합물을 포함한다. 예를 들어, 메틸 아이소시아네이트, 부틸 아이소시아네이트, α,α-다이메틸 메타아이소프로펜일 벤질 아이소시아네이트(m-TMI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-다이아이소시아네이토다이사이클로헥실 메탄, 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트(MDI), 전술된 물질 중 임의의 NCO-작용성 중합체성 버전, 또는 이들의 조합물이 아이소시아네이트로 사용될 수 있다.
코팅 조성물
본 발명은 또한, 전술된 단락에서 기술된 환형 구아니딘 및/또는 중합체성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물이다. 본 발명의 방법은 전착성 코팅 조성물을 제조하는 통상적인 방법에 비해 몇몇 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은, 2단계 공정이 필요한 다른 방법과 달리 단일 단계로 중합체성 수지를 형성하는 것이 가능하다. 이는, 본원에 개시된 방법을 통해서는 원치않는 부산물(예컨대, 강산의 TBD 염)이 생성되지 않으며, 이에 따라 이러한 염기를 유리시키기 위해 반응 생성물을 추가로 처리하는 것이 불필요하기 때문에 달성된다. 반면에, 본원에 개시된 수지를 제조하는 통상적인 방법은, 이러한 방법을 통해 발생하는 다양한 부산물(예컨대, 금속 염)을 처리해야할 필요가 있기 때문에 다단계(예컨대, 단리 및 여과 단계)가 필요하다.
일반적으로, 전착성 코팅 조성물은, 제 1 및 제 2 성분을 수용액에 분산시켜 전착성 코팅 조성물을 형성함으로써 제조된다. 이러한 성분들이 분산될 수 있는 적합한 수용액은 물, 예컨대 탈이온수이다.
일반적으로, 주요 비히클("투명 수지 공급물")로 기술될 수 있는 제 1 성분은 필름-형성 중합체 또는 수지(예컨대, 활성 수소-함유 이온성 염 기-함유 수지) 및 상기 필름-형성 중합체와 반응할 수 있는 경화제(가교결합제)를 포함한다. 제 1 성분은 또한 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색된 성분(예컨대, 촉매, 입체 장애 아민 광 안정화제)을 포함할 수 있다. 상기 필름-형성 중합체는 본원에 개시된 중합체성 수지이거나, 이러한 중합체성 수지와 다른 필름-형성 중합체의 조합물일 수 있다. 본 발명의 중합체성 수지에 더하여, 중합체가 "수-분산성"인 한, 각종 다양한 필름-형성 중합체가 사용될 수 있다. 본원에서 "수-분산성"이란, 물질이 물에 용해되고/되거나, 분산되고/되거나, 유화되기에 적합함을 의미한다. 본 발명에 사용하기 적합한 필름-형성 중합체의 예는 비제한적으로, 폴리에폭사이드, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리에스터, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 중합체이다. 특정 실시양태에서, 상기 필름-형성 중합체는 작용성 기를 포함할 수 있다. 본원에서 "작용성 기" 또는 반응성 작용 기"란, 하이드록실, 카복실, 카바메이트, 에폭시, 아이소시아네이트, 아세토 아세테이트, 아민-염, 머캅탄, 또는 이들의 조합물을 의미한다. 본 발명에 사용되는 필름-형성 중합체는 또한 특성상 이온성이다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 상기 필름-형성 중합체는 양이온성이다. 달리 말하면, 상기 필름-형성 중합체는, 일반적으로 상기 필름-형성 중합체의 작용성 기를 산으로 중화시킴으로써 제조된 양이온성 염 기를 포함하며, 이는 상기 필름-형성 중합체가 캐쏘드 상에 전착되도록 한다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 필름-형성 양이온성 중합체는, 폴리에폭사이드-함유 중합체를 양이온성 염 기 형성제와 반응시킴으로써 유도될 수 있다. 본원에서 "양이온성 염 기 형성제"란, 에폭시 기와 반응성이고 에폭시기와의 반응 이전, 도중 또는 이후에 산성화되어 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 양이온성 염 기 형성제로 사용될 수 있는 적합한 물질은 비제한적으로 아민, 예를 들어 에폭시 기와의 반응 이후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1급 또는 2급 아민; 또는 에폭시 기와의 반응 이전에 산성화될 수 있고 에폭시 기와의 반응 이후에 4급 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3급 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 기 형성제의 예는, 에폭시 기와의 반응 이전에 산과 혼합되어 에폭시기와의 후속적인 반응시 3성분 설포늄 염 기를 형성할 수 있는 TBD 및 설파이드(예컨대, 티오에터)이다.
전술된 바와 같이, 상기 제 1 성분은 또한, 전술된 단락에서 기술된 필름-형성 수지 쪽으로 반응성인 경화제를 포함한다. 예를 들어, 이러한 필름-형성제는, 상기 필름-형성 중합체의 작용성 기와 반응성인 잔부를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 가교결합제는 비제한적으로, 아미노플라스트, 폴리아이소시아네이트(블록화된 아이소시아네이트 포함), 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 환형 카보네이트, 실록산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 30 중량% 내지 40 중량%를 차지할 수 있다.
상기 제 1 성분은 또한, 가교결합제와 필름-형성 중합체 간의 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 경화 촉매를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 환형 구아니딘이 경화 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 환형 구아니딘을 함유하는 중합체성 수지는, 환형 구아니딘 잔부의 촉매 활성을 유지함으로써 자가-촉매화될 수 있다. 코팅 조성물(예컨대, 전착성 코팅 조성물)에 이러한 중합체성 수지를 사용함으로써 유도될 수 있는 하나의 이점은, 상기 중합체성 수지 자체가 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 경화 반응을 촉진시키기 위해 추가의 경화 촉매가 필요하지 않다는 것이다. 다르게는, 상기 중합체성 수지와 함께 다른 경화 촉매가 사용되는 경우, 상기 중합체성 수지가 이미 촉매 잔부를 포함하고 있기 때문에, 조성물 중의 이러한 다른 촉매의 양이 감소될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 경화 촉매의 예는 비제한적으로, 유기주석 화합물(예컨대, 다이부틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드) 및 그의 염(예컨대, 다이부틸주석 다이아세테이트); 및 다른 금속 옥사이드(예컨대, 세륨, 지르코늄 및/또는 비스무트의 옥사이드) 및 그의 염을 포함한다.
일반적으로, 분쇄 비히클("안료 페이스트")로 기술될 수 있는 제 2 성분은 안료(예컨대, 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙); 전술된 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 중합체를 포함하는 수-분산성 분쇄 수지; 및 임의적으로 첨가제, 예를 들어 촉매(예컨대, 전술된 단락에 기술된 것과 다른 촉매), 산화방지제, 살생제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 점토, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 안정화제 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 모든 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
전술된 단락에서는 본원에 개시된 환형 구아니딘을 상기 제 1 성분으로 기술하였지만, 환형 구아니딘은 또한 제 2 성분 내로 혼입되고/되거나, 제조 후 전착성 코팅 조성물에 후첨가될 수 있다. 따라서, 사용자의 기호에 따라, 환형 구아니딘은 전착성 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 임의의 성분 내로 혼입될 수 있다.
코팅 시스템
본 발명의 환형 구아니딘 및/또는 중합체성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 단독으로 적용되거나, 또는 다수의 상이한 기재 상에 침착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 상기 코팅 시스템은 전형적으로 다수의 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 전형적으로, 기재 상에 침착된 코팅 조성물이 당분야에 공지된 방법(예컨대, 열 가열)에 의해 실질적으로 경화될 때 형성된다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 적합한 기재는 비제한적으로, 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화될 수 있는 기재(예컨대, 니켈-도금된 플라스틱)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 강(steel)일 수 있다. 예를 들어, 강 기재는 냉연 강, 전기 아연 도금된 강, 및 용융 아연 도금된 강일 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시양태에서, 상기 기재는 차량의 일부, 예컨대 차량 바디(예컨대, 비제한적으로 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 리드, 지붕 패널, 후드 및/또는 지붕) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 "차량" 또는 이의 변형은 비제한적으로, 민간용, 상업용 및 군용 지상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및 트럭을 포함한다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 기재가 전처리 용액(예컨대, 미국 특허 제 4,793,867 호 및 제 5,588,989 호에 기술된 바와 같은 아연 포스페이트 용액)으로 전처리될 수 있음을 이해할 것이다. 다르게는, 다른 실시양태에서, 기재는, 본원에 기술된 코팅 조성물로 기재를 코팅하기 이전에 전처리 용액으로 전처리되지 않는다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은, 전술된 환형 구아니딘 및/또는 중합체성 수지를 포함하는 전착성 코팅 조성물이다. 상기 전착성 코팅 조성물은 베어(bare)(즉, 전처리되지 않은) 기재 위쪽에 적용되거나, 전처리된 기재에 적용될 수 있다. 상기 전착성 코팅 조성물이 경화된 후, 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 코팅 조성물이 상기 전착성 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 적용된다. 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 전형적으로 전착성 코팅 층에 적용되며, 프라이머-서페이서 코팅 조성물 위쪽에 후속 코팅 조성물이 적용되기 이전에 경화된다.
상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물로부터 유래한 프라이머-서페이서 층은, 코팅 시스템의 내치핑성을 개선할 뿐만 아니라 후속적으로 적용되는 층(예컨대, 색 부여 코팅 조성물 및/또는 실질적으로 투명 코팅 조성물)의 외관을 보조하는 기능을 한다. 본원에서 "프라이머-서페이서"란, 후속적으로 적용되는 코팅 조성물 아래에 사용하기 위한 프라이머 조성물을 지칭하며, 일반적으로 유기 코팅 조성물 분야에 공지된 열가소성 및/또는 가교결합성(예컨대, 열경화성) 필름-형성 수지와 같은 물질을 포함한다. 적합한 프라이머 및 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 분무-적용된 프라이머를 포함하며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 프라이머의 예는, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능한 것들, 예컨대 DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118, 및 1177-225A를 포함한다. 본 발명에 이용될 수 있는 적합한 다른 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 미국 특허 출원 제 11/773,482 호에 기술된 프라이머-서페이서이며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
몇몇 실시양태에서는, 프라이머-서페이서 코팅 조성물이 코팅 시스템에 사용되지 않음에 주목해야 한다. 따라서, 색-부여 베이스코트 코팅 조성물은 경화된 전착성 코팅 조성물에 직접 적용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 색-부여 코팅 조성물(이하, "베이스코트")은 프라이머 서페이서 코팅 층(존재하는 경우)의 적어도 일부 상에 침착된다. 당분야에 공지된 임의의 베이스코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 베이스코트 코팅 조성물이 전형적으로 착색제를 포함함에 주목해야 한다.
특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물(이하, "투명코트")은 베이스코트 코팅 층의 적어도 일부 상에 침착된다. 본원에서 "실질적으로 투명한" 코팅 층은 실질적으로 투명하며, 불투명하지 않다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물이 착색제를 포함할 수 있지만, 경화된 후 상기 투명 코팅 조성물이 불투명하게(실질적으로 투명하지 않게) 하지 않는 양으로 포함한다. 당분야에 공지된 임의의 클리어코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,989,642 호, 제 6,245,855 호, 제 6,387,519 호, 및 제 7,005,472 호에 기술된 투명 코팅 조성물을 상기 코팅 시스템에 사용할 수 있으며, 상기 특허들 전체를 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 또한, 투명코트 코팅 조성물에(예컨대, 경화 후 투명코트 코팅 조성물의 표면에) 분산된 입자, 예컨대 실리카 입자를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 하나 이상의 코팅 조성물은, 배합된 표면 코팅 분야에 공지된 착색제 및/또는 다른 임의적인 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 "착색제"라는 용어는, 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편(예컨대, 알루미늄 박편)으로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제의 혼합물을 본원에 기술된 코팅 조성물에 사용할 수 있다.
착색제의 예는, 도료 산업에서 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturer Association, DCMA)에 열거된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 사용 조건 하에 불용성이지만 습윤가능한 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 비-응집된 것일 수 있다. 착색제는, 당업자에게 그 사용이 친숙한 분쇄 비히클(예컨대, 아크릴계 분쇄 비히클)을 사용하여 코팅 내로 혼입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린과 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계 염료, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화 철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈이다.
틴트의 예는 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 액큐리트 디스퍼션 지부(Accurate Dispersions division)로부터 시판되는 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 착색제, 예를 들어 입경이 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자들은 원료(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,875,800 호에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 나노입자 분산액은 또한, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005-0287348 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인되며, 상기 출원들을 본원에 참고로 인용한다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관상 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상 변화를 유발하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은, 예를 들어 불투명도 또는 질감과 같은 다른 감지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 변화(color shift)를 유발할 수 있다. 이러한 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 부가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률의 차이가 아니라 물질내의 굴절률의 차이로 인해 간섭이 유발되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 비제한적인 실시양태에서, 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물(이는, 하나 이상의 광원에 노출시 색이 가역적으로 변함)이 본 발명에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 광감성 조성물은, 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 이러한 변화된 구조는 상기 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래의 색이 돌아온다. 특정 실시양태에서, 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고, 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색-변화는 밀리초 내지 수분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
비제한적인 실시양태에서, 상기 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합(예컨대, 공유 결합)될 수 있다. 광감성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화되는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 비제한적인 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 본 발명의 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 상기 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
본원에 기술된 하나 이상의 코팅 조성물은 배합된 표면 코팅 분야에 널리 공지된 다른 임의적인 물질, 예컨대 가소제, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동성 조절제, 요변성제, 예를 들어 벤토나이트 점토, 안료, 충전제, 유기 조용매, 촉매, 예를 들어 포스폰산 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
전술된 하나 이상의 코팅 조성물은 또한, 전술된 물질에 더하여 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는 전술된 단락에 열거된 임의의 것들뿐만 아니라 부틸 아세테이트, 자일렌, 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본원에 기술된 다양한 코팅 층을 형성하는 하나 이상의 코팅 조성물이 "1성분"("1K"), "2성분"("2K") 또는 심지어 다성분 조성물일 수 있음을 이해할 것이다. 1K 조성물은, 제조 이후, 저장 동안 등에서 모든 코팅 성분이 동일한 용기 내에 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 2K 조성물 또는 다성분 조성물은, 적용 직전까지 다양한 성분들이 개별적으로 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 또는 2K 코팅 조성물은 기재에 적용되고 임의의 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 가열, 강제 공기 등에 의해 경화될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 코팅 층을 형성하는 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 기술을 이용하여 기재 상에 침착 또는 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 임의의 다양한 방법, 예컨대 비제한적으로 특히 분무, 브러싱, 침지 및/또는 롤 코팅에 의해 기재에 적용될 수 있다. 다수의 코팅 조성물이 기재 상에 적용되는 경우, 하부 코팅 조성물이 경화된 이후 또는 하부 코팅 조성물이 경화되기 이전에 하부 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 하나의 코팅 조성물이 적용될 수 있음에 주목해야 한다. 경화되지 않은 하부 코팅 조성물 상에 이러한 코팅 조성물이 적용되는 경우, 이들 두 코팅 조성물은 동시에 경화될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 기술, 예를 들어 비제한적으로 열 에너지, 적외선, 이온화 또는 화학 복사선 또는 이들의 임의의 조합을 이용하여 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화 작업은 10℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화 작업은 246℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 경화 작업은 전술된 문장에서 언급된 값들의 임의의 조합 사이의 온도 범위(끝값 포함)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화 작업은 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 경화 메커니즘을 활성화시키기 위해, 필요한 경우, 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수 있음에 주목해야 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 하나 이상의 코팅 조성물은 저온 수분 경화성 코팅 조성물이다. 본원에서 "저온 수분 경화성"이라는 용어는, 기재에 적용된 후 주위 공기(상기 공기는 10% 내지 100%, 예컨대 25% 내지 80%의 상대 습도 및 -10℃ 내지 120℃, 예컨대 5℃ 내지 80℃, 몇몇 경우 10℃ 내지 60℃, 다른 경우 15℃ 내지 40℃ 범위의 온도를 가짐)의 존재 하에 경화될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다.
본원에 기술된 코팅 층의 건조 필름 두께는 0.1 μm 내지 500 μm 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 건조 필름 두께는 125 μm 이하, 예컨대 80 μm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 필름 두께는 15 μm 내지 60 μm 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태가 자세히 기술되었지만, 당업자는 본 명세서의 전체 교시에 비추어 이러한 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 이의 임의의 모든 등가물의 전체 범위로 제시되는 본 발명의 범주를 제한하지 않음을 의미한다.
[실시예]
실시예 1. 환형 구아니딘의 제조(약산 없음)
Figure pct00009
기계적 교반기, 환류 응축기, 온도 프로브 및 비활성 기체 주입구를 장착한 환저 플라스크에 물질 1 및 2를 가했다. 이어서, 이 혼합물을 60℃로 가온하고, 이 시점에서 물질 3을 가하고, 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 170℃로 가온하고, 매 시간마다 샘플링하였다. 이 온도에서 1시간 후, 모든 다이시안다이아마이드가 소모되었다. 냉각된 생성물의 13C NMR 분석은, 다이시안다이아마이드가 34% 수율로 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 47% 수율로 2,4,6-트라이아미노-s-트라이아진 또는 부산물로서의 멜라민으로 전환되었음을 나타냈다.
실시예 2. CO 2 하의 환형 구아니딘의 제조
Figure pct00010
기계적 교반기, 환류 응축기, 온도 프로브 및 기체 주입구를 장착한 환저 플라스크에 물질 1 및 2를 가했다. 이 혼합물을 이산화탄소 대기 하에 두고, 이어서 60℃로 가온하고, 이 시점에서 물질 3을 60분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 130℃로 가온하고, 이 온도에서 유지하고, 매 시간마다 샘플링하였다. 5시간 후, 본질적으로 모든 다이시안다이아마이드가 소모되었다. 냉각된 생성물의 13C NMR 분석은, 다이시안다이아마이드가 57% 수율로 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔으로 전환되었음을 나타냈다. 2,4,6-트라이아미노-s-트라이아진 또는 멜라민 부산물을 관찰되지 않았다.
실시예 3. 환형 구아니딘- BPA 염
Figure pct00011
기계적 교반기, 환류 응축기, 온도 프로브 및 비활성 기체 주입구를 장착한 환저 플라스크에 물질 1 및 2를 가했다. 이어서, 이 혼합물을 60℃로 가온하고, 이 시점에서 물질 3을 가했다. 이어서, 물질 4를 30분에 걸쳐 가했으며, 5℃ 미만의 온화한 발열이 관찰되었다. 이어서, 이 혼합물을 171℃로 가온하고, 예비-습윤된 pH 종이를 이용하여 암모니아 발생을 모니터링하였다. 암모니아 발생이 느려진 후(171℃에서 약 1.5시간), 반응물을 냉각시켰다. 냉각된 생성물의 13C NMR 분석은, 반응물이 17.6 중량%의 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 38 중량%의 비스페놀 A, 3.1 중량%의 다이프로필렌 트라이아민, 40.3 중량%의 부틸 셀로솔브, 및 1.1 중량%의 멜라민으로 이루어졌음을 나타냈다. 산성 수성 조건 하의 HPLC 분석은, 최종 반응 혼합물이 18.4 중량%의 TBD를 함유함을 나타냈다. TBD의 총 수율은 76%로 추정되었다.
실시예 4. 폴리우레탄 가교결합제
Figure pct00012
1 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능한 아이소시아네이트,
2 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한, 약 245의 하이드록실 당량 중량의 비스페놀 A 에톡실레이트.
질소 대기 하에 투입물 1, 2, 및 3을 반응 용기에 투입했다. 투입물 4를 약 1시간에 걸쳐 가하여, 온도를 50℃로 증가시켰다. 이어서, 투입물 5를 천천히 가하여, 반응 혼합물을 65℃로 발열시켰다. 이어서, 아이소시아네이트 당량 중량이 304±10이 될 때까지, 이 혼합물을 유지하였다. 이어서, 질소 흐름을 중단하고, 투입물 6을 제어된 속도로 가하여, 반응 혼합물을 최대 100℃로 발열시켰다. 이어서, 적외선 스펙트럼이 잔류 아이소시아네이트를 나타내지 않을 때까지, 이 혼합물을 100℃로 유지하였다. 이 혼합물은 87%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
실시예 5. 실시예 3으로부터의 TBD 를 사용하여 제조된 양이온성 수지
Figure pct00013
1 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폭시 수지,
2 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물,
3 MIBK 중의 72.7%의 다이에틸렌 트라이아민의 MIBK 다이케티민,
4 다이에틸렌 글라이콜 모노 부틸 에터 폼알 중의 검 로진의 30 중량% 용액.
교반기, 온도 측정 프로브 및 N2 블랑켓을 장착한 4구 환저 플라스크에 물질 1, 2, 3, 4 및 5를 가하고, 130℃로 가열하였다. 이 혼합물은 약 150℃로 발열하였다. 온도를 145℃로 떨어뜨리고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 6 및 7을 가했다. 투입물 8, 9 및 10을 가하고, 이 혼합물을 122℃로 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 11을 천천히 가하고, 이어서 10분 동안 혼합하고, 이어서 물질 12를 가했다. 10분 동안 혼합한 후, 교반하면서 2330.11 부의 반응 혼합물을 물질 13 및 14의 용액에 부었다. 이어서, 투입물 15를 가하고, 생성 분산액을 30분 동안 혼합하고, 이어서 약 30분 동안 교반하면서 투입물 15를 가하고, 잘 혼합하였다. 투입물 16을 가하고, 잘 혼합하였다. 진공 하에 60 내지 65℃에서 약 1040 부의 물 및 용매를 증류시켰다. 생성 수성 분산액은 41.8%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 6
Figure pct00014
1 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 지방족 에폭시 수지,
2 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 입수가능한 폴리옥시프로필렌 다이아민,
3 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한, 이작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린-유도된 액체 에폭시 수지.
적합하게 장착된 3L 환저 플라스크에 물질 1 및 2를 투입하였다. 이 혼합물을 130℃로 가열하고, 물질 3을 가했다. 이 혼합물의 에폭사이드 당량 중량이 1232가 될 때까지, 이 반응 혼합물을 135℃로 유지하였다. 물질 4를 가하고, 이어서 이 혼합물을 95℃로 냉각시켰다. 물질 5를 가하고, 메톡시 프로판올 중의 50% 고형분으로 희석된 수지 샘플의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 "H-J"가 될 때까지, 이 반응물을 95℃로 유지하였다. 물질 6 및 7의 혼합물을 가하고, 메톡시 프로판올 중의 50% 고형분으로 희석된 수지 샘플의 가드너-홀트 점도가 "Q-"가 될 때까지, 이 혼합물을 유지하였다. 989 g의 이 수지를 물질 8 및 9의 혼합물에 붓고, 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 1030 g의 탈이온수(물질 10)를 가하고, 잘 혼합하였다. 최종 수성 분산액은 30%의 측정된 고형분 함량을 가졌다.
실시예 7
Figure pct00015
1 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한, 이작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린-유도된 액체 에폭시 수지,
2 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한, 약 245의 하이드록실 당량 중량의 비스페놀 A 에톡실레이트,
3 MIBK 중의 72.7%의 다이에틸렌 트라이아민의 MIBK 다이케티민.
에폰(EPON) 828, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 및 2-부톡시에탄올을 반응 용기에 투입하고, 질소 대기 하에 125℃로 가열하였다. 벤질다이메틸아민의 제 1 분획을 가하고, 이 반응물을 약 180℃로 발열시켰다. 발열 동안, 반응물이 160℃에 도달했을 때, 1시간 유지를 개시하였다. 피크 발열 후, 이 수지를 160℃로 다시 냉각시키고, 계속 유지하였다. 이렇게 유지한 후, 이어서 반응물을 130℃로 냉각시켰다. 130℃에서, 벤질다이메틸아민의 제 2 분획을 가했다. 외삽된 에폭시 당량 중량이 1070이 될 때까지, 이 반응물을 130℃로 유지하였다. 예측된 에폭시 당량 중량에서, 다이케티민 및 N-메틸에탄올아민을 순차적으로 가하고, 이 혼합물을 약 150℃로 발열시켰다. 피크 발열에서, 1시간 유지를 개시하고, 이 반응물을 125℃로 냉각시켰다. 1시간 동안 유지한 후, 이 수지를, 아세트산 및 탈이온수의 제 1 분획을 함유하는 수성 매질에 분산시켰다. 이후, 이 분산액을 탈이온수의 제 2, 제3 및 제 4 분획으로 환원시켰다. 다이케티민의 가수분해에 의해 유리된 메틸 아이소부틸 케톤이 0.05% 미만이 될 때까지, 생성 양이온성 비누를 진공 스트리핑하였다. 이 수용액의 고형분을 26%로 조절하였다.
이어서, 443 g의 탈이온수를 2517 g의 상기 수성 중합체 용액에 가했다. 이 혼합물을 질소 블랑켓 하에 70℃로 가열하였다. 이어서, 교반하면서, mibk 중의 85% 에폰 828 용액 44.8 g을 15분에 걸쳐 가했다. 상기 에폰 828 용액을 위한 세척액으로서 4.05 g의 mibk를 가하고, 이 혼합물을 70℃에서 45분 동안 유지하였다. 이 혼합물을 70분에 걸쳐 90℃로 가열하고, 혼합하면서 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 337 g의 탈이온수를 가하고, 이 분산액을 35℃ 미만으로 냉각시키고, 따랐다. 측정된 고형분 함량은 18.89%였다.
실시예 8
Figure pct00016
1 레졸루션 케미칼 캄파니(Resolution Chemical Co.)로부터 에폰 828로 시판되는, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터.
적합하게 장착된 플라스크에 물질 1 내지 5를 투입하고, 125℃로 가열하였다. 이 혼합물을 175℃로 발열시키고, 이어서 160 내지 165℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 동안 유지한 후, 물질 6 및 7을 가했다. 이어서, 이 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 이어서 물질 8 내지 11을 가했다. 이어서, 측정된 산 가가 2 미만이 될 때까지, 이 혼합물을 78℃에서 유지하였다. 산 가가 2 미만이 되었을 때, 교반하면서 1288.2 g의 이 수지를 1100 g의 탈이온수(물질 12)에 부었다. 30분 동안 혼합하고, 이어서 물질 13을 가하고, 잘 혼합하였다.
실시예 9
Figure pct00017
1 미국 특허 제 4,007,154 호의 실시예 II로부터의 양이온성 수지,
2 에보니크 피그먼츠(Evonik pigments)로부터 OK-607로 입수가능.
코웰스(cowels) 분산에 적합한 용기 내에서 물질 1 내지 3을 블렌딩하였다. 이어서, 고속 코웰스 분산 하에 물질 4를 가했다. 이 안료를 분산시키고, 이어서 헤그만 게이지(Hegman gauge)로 측정시 12 내지 14 μm의 입자 크기가 관찰될 때까지 분쇄하였다.
실시예 10. 안료 페이스트
Figure pct00018
1 미국 특허 제 4,007,154 호의 실시예 II로부터의 양이온성 수지,
2 크로노스(KRONOS)로부터 2305로 입수가능하거나, 듀퐁(DUPONT)으로부터 R900으로 입수가능,
3 에보니크 피그먼츠로부터 프린텍스(Printex) 200으로 입수가능.
코웰스 분산에 적합한 용기 내에서 물질 1 내지 4를 블렌딩하였다. 이어서, 고속 코웰스 분산 하에 물질 5, 6, 및 7을 가하고, 생성 안료 분산액을 고속 코웰스 분산 하에 20분 동안 유지하였다. 이어서, 이 분산액을, 1 내지 1.6 mm 지르코니아 비드를 구비한 버티칼 밀로 옮기고, 헤그만 게이지를 이용하여 8 내지 10 μm의 입자 크기가 관찰될 때까지 밀링하였다. 밀링 시간은 약 30분이었다. 이어서, 저 전단 하에, 물질 8을 생성 안료 분산액 내로 블렌딩하고, 물질 9를 가하여, 생성 안료 분산액이 45.31%의 총 고형분을 갖게 하였다.
실시예 11
Figure pct00019
1 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한, 약 245의 하이드록실 당량 중량의 비스페놀 A 에톡실레이트,
2 MIBK 중의 72.7%의 다이에틸렌 트라이아민의 MIBK 다이케티민.
기계적 교반기, 응축기, 질소 퍼지, 온도 제어기 및 가열 맨틀을 장착한 3구 플라스크에 물질 1 내지 5를 순차적으로 투입하였다. 이 반응물을 발열시키고, 이어서 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 물질 6을 가하고, 15분 동안 교반하였다. 물질 7 및 8을 순차적으로 가하고, 15분 동안 교반하였다. 이어서, 물질 9 및 10을 가하고, 이 반응물을 발열시키고, 이어서 이를 125℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 교반 하에, 생성 양이온성 수지를 물질 11 및 12의 용액에 가함으로써, 이 수지를 분산시켰다. 이 분산액을 30분 동안 교반하고, 이어서 물질 13을 천천히 가하고, 이 분산액을 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 물질 14를 가하여, 상기 수지를 최종 고형분으로 감소시켰다. 이어서, 60 내지 65℃의 온도로 가열하여 MIBK를 제거하고, 1200 g의 물/MIBK를 진공 증류하였다.
실시예 12. 계면활성제 블렌드
Figure pct00020
1 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수가능한 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올.
물질 1 내지 4를 순차적으로 블렌딩하였다.
실시예 13
Figure pct00021
1 바스프 코포레이션으로부터 입수가능한, 1131 아민 당량 중량의 아민 작용성 다이올.
교반기, 온도 측정 프로브 및 N2 블랑켓을 장착한 4구 환저 플라스크에 물질 1 및 2를 투입하고, 10분 동안 혼합하였다. 물질 3을 가하고, 이어서 1시간에 걸쳐 물질 4를 투입하여, 이 반응 혼합물을 100℃의 최대 온도로 발열시켰다. 이어서, 적외선 스펙트럼이 아이소시아네이트의 부재를 나타낼 때까지(약 1시간), 이 혼합물을 100℃로 유지하였다. 이어서, 1395 g의 이 반응 혼합물을 물질 5 및 6의 혼합물에 붓고, 1시간 동안 혼합하였다. 이어서, 물질 7을 약 1시간에 걸쳐 가하고, 약 1시간 동안 혼합하였다. 생성 수용액은 약 36%의 고형분 함량을 가졌다.
실시예 14
Figure pct00022
1 바스프 코포레이션으로부터 입수가능,
2 세카 프로쉬노(CECA Prochinor)로부터 입수가능.
각각의 도료에 대해, 물질 1 내지 8을 순차적으로 블렌딩하고, 20분 동안 교반하였다. 별도의 1 갤런 용기 내에서, 물질 9 및 10을 5분 동안 블렌딩하였다. 이어서, 물질 1 내지 8의 블렌드를 물질 9 및 10의 블렌드에 천천히 가했다. 이어서, 물질 11 및 12를 순차적으로 가했다.
패널 코팅
실시예 14A 및 14B의 경우, 약 20 μm 두께의 전착된 필름을 제공하기에 충분한 조건 하에, 각각의 전착성 코팅 조성물을 포스페이트화된 냉간 압연 강 상에 전착시켰다. 이어서, 패널들을 상이한 온도에서 25분 동안 경화시키고, 하기 예외사항을 갖는 ASTM D5402-6 방법 A를 이용하여, 아세톤 왕복 러빙으로 경화에 대해 시험하였다: MIBK 대신 아세톤을 사용하였으며, 패널은 물로 세척하지 않았고, 치즈 천을 이용하여 100회 왕복 러빙을 수행함.
도료 14A는 코팅이 잘 되도록 하기 위해 한외여과가 필요함에 주목한다. 상기 도료를 20 중량% 한외여과시키고, 여액을 탈이온수로 대체하였다. 도료 14B는 코팅이 잘 되도록 하기 위해 한외여과가 필요하지 않았다.
실시예 15
도료 14A 및 14B로 코팅된 패널들을 전술된 왕복 러빙 방법에 의해 아세톤 내성에 대해 시험하였다. 패널들을 전기 오븐 및 직화 가스 오븐 내에서 경화시키고, 각각의 패널에 대해 아세톤 왕복 러빙을 수행하였다. 100회 왕복 러빙 이전에 도료가 불합격되면, 왕복 러빙 횟수를 도표에 기록하였다. 왕복 러빙 시험된 영역에 대한 등급을 하기 표에 제시한다.
Figure pct00023
아세톤 왕복 러빙 등급
Figure pct00024
상기 도시된 바와 같이, 가스 오븐 및 전기 오븐 둘 다의 경우에서, 환형 구아니딘 촉매 수지를 갖는 도료 14A는 내용매성으로 인해 우수한 경화성을 나타냈다. 아무런 촉매를 갖지 않는 도료 14B는 모든 경화 조건에 대해 불량한 경화성(내용매성)을 가졌다.

Claims (20)

  1. (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함하는, 환형 구아니딘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i) 시안아마이드가 다이시안다이아마이드를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 폴리아민이 다이프로필렌 트라이아민을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 추가로, (iii) 약산을 상기 성분 (i) 및 (ii)와 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (iii) 약산이 페놀, 티올, 설파이드, 바이카보네이트, 카보네이트, 전술된 화합물 중 임의의 것의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 페놀이 비스페놀 A, 3급-부틸 페놀, 노닐페놀, 전술된 화합물 중 임의의 것의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (i)의 반응 생성물을 추가로 에폭시 화합물과 반응시키는, 방법.
  8. (a)(i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 (iii) 약산의 환형 구아니딘 반응 생성물,
    (b) 아민, 및
    (c) 에폭시 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하는, 중합체성 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 에폭시 화합물이 프로필렌 옥사이드, 부틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 글리시딜 네오데카노에이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 에폭시 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드가 다이글리시딜 에터, 다이글리시딜 에터의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다이글리시딜 에터가 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 (ii) 아민이 일작용성 아민인, 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 (ii) 폴리아민이 다이프로필렌 트라이아민을 포함하는, 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 (iii) 약산이 페놀, 티올, 설파이드, 바이카보네이트, 카보네이트, 전술된 화합물 중 임의의 것의 중합 반응 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법이 추가로, (d) 폴리아민을 반응시키는 것을 포함하되, 상기 폴리아민이 상기 (ii) 아민과 동일하거나 상이할 수 있는, 방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 (i) 시안아마이드가 다이시안다이아마이드를 포함하는, 방법.
  18. (i) 시안아마이드, (ii) 폴리아민, 및 임의적으로 (iii) 약산을 반응시키는 것을 포함하는, 6원 고리를 포함하는 환형 구아니딘의 제조 방법.
  19. 제 1 항의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
  20. 제 18 항의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101885503B1 (ko) 2009-12-24 2018-08-07 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리사이클릭 구아니딘 화합물의 합성방법
US8148490B2 (en) * 2010-03-10 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a cyclic guanidine from a guanidinium salt and a weak acid and coating compositions containing the same
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
CN103172639B (zh) * 2013-03-18 2015-08-12 惠州市莱佛士制药技术有限公司 一种基于盐酸胍的六元二环胍的制备方法
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating
CN106046948A (zh) * 2016-07-28 2016-10-26 江苏昌悦重工科技有限公司 一种逆变器箱
FI129024B (en) 2017-11-08 2021-05-14 Helsingin Yliopisto Process for the preparation of bicyclic guanidine and its derivatives
CN112094273A (zh) * 2020-08-07 2020-12-18 天津全和诚科技有限责任公司 一种的双环胍的合成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2473111A (en) * 1949-06-14 Process for production of z-amino
US3909200A (en) * 1967-05-22 1975-09-30 Petrolite Corp Use of guanidine derived compounds as corrosion inhibitors
US3724386A (en) * 1970-06-24 1973-04-03 Us Air Force Ablative nose tips and method for their manufacture
US3828122A (en) * 1970-09-29 1974-08-06 Bendix Corp Tv area correlation tracker
US4793867A (en) 1986-09-26 1988-12-27 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
BR9307434A (pt) 1992-10-30 1999-06-01 Ppg Industries Inc Composição formadora de película carável
TW242644B (ko) 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US5588989A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators
DE19748695A1 (de) * 1997-11-04 1999-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinderivaten
DE19905711A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten
ATE305019T1 (de) 1999-07-30 2005-10-15 Ppg Ind Ohio Inc Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit und beschichtete oberflächen
MX270896B (es) 1999-07-30 2009-10-14 Composiciones de recubrimiento que tienen una mejor resistencia a las raspaduras, sustratos recubiertos, y metodos relacionados con lo mismo.
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US7842762B2 (en) * 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US8334380B2 (en) * 2008-05-09 2012-12-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea and a dehydrating agent
US8039618B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea
US8492542B2 (en) * 2008-05-15 2013-07-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea
RU2381215C1 (ru) * 2008-07-31 2010-02-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Способ получения 2-имино-4-тиобиурета
KR101885503B1 (ko) 2009-12-24 2018-08-07 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리사이클릭 구아니딘 화합물의 합성방법

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