CN101870843A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性、抗腐蚀性优异、并且在该阳离子电沉积涂膜上通过3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性优异的涂装物品。本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，包含使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)反应得到的含氨基环氧树脂(A)、以及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料，其均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的阳离子电沉积涂膜的精加工性、抗腐蚀性优异，并且形成在该阳离子电沉积涂膜上的3涂布1烘干方式的多层涂膜的精加工性也优异。
背景技术
因阳离子电沉积涂料的涂装操作性优异，形成的涂膜的抗腐蚀性良好，所以被广泛用作要求上述性能的汽车车身等导电性金属产品的底涂料。但是，最近几年来，从提高碰撞安全性方面考虑，希望提高汽车车身的强度，在通过点焊焊接的构件中添加加固件，导致具有复杂的袋部和间隙部的构造的被涂物增多。该构造使得在电沉积涂装时电流密度(mA/cm2)降低，所以涂膜难以析出，因袋部或间隙部未涂装，所以抗腐蚀性降低。
因此，在涂装条件上下工夫来确保袋部和间隙部的膜厚(μm)。但是，如果仅通过提高电沉积涂装时的涂装电压来进行涂装，就会导致间隙构造的开口部发生堵塞，从而难以在复杂的袋部和间隙部实现均镀性。另外，如果提高涂装电压进行涂装，则存在“合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性”降低，被涂物的外板膜厚(μm)增厚，涂料使用量增加等问题。
另外，如果为了提高均镀性而采用例如提高涂料的极化电阻值的方法，则涂膜的热流动性降低，所以存在导致所得到的涂膜的精加工性降低这种倾向。
有人尝试通过维持袋部和间隙部等的内板膜厚来确保抗腐蚀性，进而实现外板膜厚的优化和均一化(例如，确保重视精加工性、抗腐蚀性的部位的膜厚)，由此提高汽车车身品质、降低成本。
但是，使用现有电沉积涂料得到的涂膜如果其膜厚变薄，则存在随着基底的凹凸或热流动性降低，精加工性降低，进而导致形成在电沉积涂膜上的多层涂膜的精加工性降低这样的问题。另外，抗腐蚀性趋于降低。
根据现有技术，在对汽车车身进行涂装时，通常采用下述方式，即，涂装电沉积涂料，在烘烤干燥的电沉积涂膜上涂装中涂层涂料，进行烘烤，然后涂装着色水性涂料，实施预加热(预热)，然后涂装透明涂料，进行烘烤干燥，形成多层涂膜(所谓利用“3C2B方式”的涂膜形成方法)。由此，通过烘烤将涂膜的凹凸平坦化，可以得到抗腐蚀性和精加工性良好的多层涂膜。
如果按照上述在涂装各涂料后进行烘烤干燥，那么，不仅烘烤干燥需要耗费大量的能量成本，烘烤设备的运转和维护同样也需要耗费巨大的人工及费用成本。另外，为了减少涂料中的低挥发性有机化合物(低VOC化)，越来越多地使用水性涂料来代替有机溶剂型涂料。
另外，为了实现低成本化而减小电沉积涂膜的干燥膜厚，例如，将膜厚由目前的20μm减小到15μm，这样，就存在下述问题，即：基底的凹凸或热流动性降低，电沉积涂膜的精加工性随之降低，进而导致形成在电沉积涂膜上的多层涂膜的精加工性降低。另外，抗腐蚀性趋于降低。
为了实现上述节能、减少工序及低VOC化的目的，要求通过下述涂膜形成方法获取抗腐蚀性及精加工性良好的多层涂膜(以下简称为“利用3C1B方式形成的多层涂膜”)，即，在电沉积涂膜上依次涂装第1着色水性涂料和第2着色水性涂料及透明涂料，将3层同时进行加热固化。
鉴于上述背景，要求开发出一种阳离子电沉积涂料，使用这种涂料能够在具有复杂的袋部和间隙部的被涂物上实现良好的均镀性，并且，在合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的电沉积涂膜的精加工性、抗腐蚀性、以及利用3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性也很优异。
对此，在专利文献1中公开了一种涂膜形成方法，其特征在于，在电沉积涂装阳离子电沉积涂料时，开始析出涂膜所需的电量为100～400C/m2，每单位膜厚的极化电阻值为50～300kΩ·cm2/μm。
另外，在专利文献2中公开了一种多层涂膜形成方法，利用阳离子电沉积涂料在基材上形成的固化电沉积涂膜的玻璃化温度为110℃以上，并且，表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下，在该电沉积涂膜面依次涂装中涂层涂料、上涂层底涂料以及上涂层透明涂料，形成未固化的中涂层涂膜、上涂层底涂膜以及上涂层透明涂膜这样3层涂膜后，将上述3层涂膜同时加热，使其固化。
根据上述专利文献1、专利文献2中公开的方法，并不足以确保电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的电沉积涂膜的精加工性，也不足以确保利用3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性。
专利文献1：日本国专利申请公开“特开2003-306796号”公报
专利文献2：日本国专利申请公开“特开2002-224613号”公报
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的电沉积涂膜的精加工性优异、并且在该阳离子电沉积涂膜上通过3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性良好的涂料组合物。
发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过包含使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)和特定的胺化合物(A2)反应得到的含氨基的环氧树脂(A)、以及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)的阳离子电沉积涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述各项：
(项1).阳离子电沉积涂料组合物，包含含氨基的环氧树脂(A)、以及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)，所述含氨基的环氧树脂(A)是使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)和下述通式(I)表示的胺化合物(A2)反应形成的，
通式(I)中，R1表示碳原子数是1～8的烷基，R2表示任选地具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基。
(项2).在(项1)所述的阳离子电沉积涂料组合物中，在上述通式中，R1为碳原子数是1～6的烷基，R2为具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基；或R1与R2为碳原子数是2～8的烷基，R1与R2相同或不同。
(项3).在(项1)所述的阳离子电沉积涂料组合物中，在上述通式中，R1为碳原子数是1～6的烷基，R2为具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基。
(项4).在(项1)所述的阳离子电沉积涂料组合物中，含氨基的环氧树脂(A)是通过使环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)以[胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基]的当量比为0.6～0.95来反应而得到的。
(项5).在(项1)～(项3)的任一者所述的阳离子电沉积涂料组合物中，环氧树脂(A1)是使下述(a11)、(a12)及(a13)反应而得到的树脂：
(a11)为二环氧化合物，即，
通式(1)表示的化合物(1)
Figure GSA00000082646300042
通式(1)中，R1相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基，m和n是氧化亚烷基构造部分的重复单元数，是满足m+n＝1～20的整数，
和/或
通式(2)表示的化合物(2)
Figure GSA00000082646300043
通式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基，X表示1～9的整数，Y表示1～50的整数，
(a12)为环氧当量是170～500的环氧树脂，
(a13)为双酚化合物。
(项6).在(项5)所述的阳离子电沉积涂料组合物中，环氧树脂(A1)是以所述二环氧化合物(a11)、所述环氧树脂(a12)及双酚化合物(a13)的固体成分总质量为基准，使1～35质量％的二环氧化合物(a11)、10～80质量％的环氧树脂(a12)、10～60质量％的双酚化合物(a13)反应而得到的。
(项7).在(项5)或(项6)所述的阳离子电沉积涂料组合物中，二环氧化合物(a11)的通式(1)或通式(2)中的R1为甲基或氢原子。
(项8).涂装物品，所述涂装物品是以(项1)所述的阳离子电沉积涂料组合物为电沉积涂料浴，在其中浸渍包含合金化熔融镀锌钢板的金属被涂物，进行电沉积涂装而得到的。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的电沉积涂膜的精加工性和抗腐蚀性优异、并且在该阳离子电沉积涂膜上通过3C1B方式形成的多层涂膜精的加工性良好的涂装物品。其理由为下述，即：
1.含氨基的改性环氧树脂(A)中使用的胺化合物(A2)为疏水性，所以，在电沉积涂装时，涂膜容易在低电流密度(mA/cm2)下析出到袋部，均镀性良好。
并且，上述胺化合物(A2)的氢键键合力小，所以包含含氨基的改性环氧树脂(A)的析出涂膜在烘烤干燥时的热流动性良好，能够得到精加工性优异的涂膜。
2.作为含氨基的改性环氧树脂(A)的构成成分使用二环氧化合物(a11)时，能够将可塑性赋予环氧树脂骨架，所以能够提高合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性和阳离子电沉积涂膜的平滑性。进而，能够进一步提高该阳离子电沉积涂膜上的利用3C1B形成的多层涂膜的精加工性。
附图说明
图1是均镀性试验中使用的“四层盒法的均镀性试验用治具”的模型图。
图2表示均镀性试验中的电沉积涂装状态。
具体实施方式
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的环氧树脂(A)以及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)，所述含氨基的环氧树脂(A)是使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)反应而得到的。
以下，进行详细说明。
[含氨基的改性环氧树脂(A)]
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的含氨基的改性环氧树脂(A)(本说明书中，有时简称为含氨基的环氧树脂(A))是使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)反应而得到的树脂。
环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)：
环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)是使多酚化合物或多元醇化合物与表卤醇(例如表氯醇)反应所得到的环氧树脂。其中，从耐腐蚀性方面考虑，优选多酚化合物与表卤醇反应所得到的环氧树脂。
作为能够用于形成该环氧树脂的多酚化合物，可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
特别是胺化合物(A2)为疏水性，所以得到的含氨基的改性环氧树脂(A)可能欠缺水分散性，从提高水分散性方面考虑，更优选使包含通式(1)表示的化合物(1)和/或通式(2)表示的化合物(2)的二环氧化合物(a11)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)及双酚化合物(a13)反应所得到的树脂。
二环氧化合物(a11)：
作为二环氧化合物(a11)，可以使用通式(1)表示的化合物(1)。
化合物(1)
Figure GSA00000082646300071
通式(1)中，R1相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基。m和n是氧化亚烷基构造部分的重复单元数，是满足m+n＝1～20的整数。
化合物(1)的制备可以是在双酚A中加成下述通式(3)表示的环氧烷得到羟基端接的聚醚化合物后，使该聚醚化合物和表卤醇反应进行二环氧化来制备。
Figure GSA00000082646300072
通式(3)中，R3表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基。
其中，作为上述通式(3)表示的环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳原子数是2～8的环氧烷。
其中，优选环氧乙烷(通式(3)中R3为氢原子的化合物)、环氧丙烷(通式(3)中R3为甲基的化合物)。
化合物(2)：
另外，作为二环氧化合物(a11)，可以使用通式(2)表示的化合物(2)。
Figure GSA00000082646300073
通式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基。X表示1～9。Y表示1～50的整数。
作为化合物(2)的制备方法，可以举出方法(1)：以烷撑二醇为起始原料，使上述通式(3)的环氧烷开环聚合，由此得到羟基端接的聚环氧烷后，接下来使表卤醇与该聚环氧烷反应，进行二环氧化。
作为化合物(2)的其他制备方法，可以举出方法(2)：使下述通式(4)表示的烷撑二醇或2分子以上的该烷撑二醇发生脱水缩合得到的聚醚二醇与表卤醇反应，进行二环氧化。
Figure GSA00000082646300081
通式(4)中，R4表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基。X表示1～9的整数。
作为所使用的上述通式(4)表示的烷撑二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛烷二醇等碳原子数是2～10的烷撑二醇。
作为上述通式(1)或通式(2)表示的二环氧化合物(a11)，可以举出Denacol EX-850、EX-821、EX-830、EX-841、EX-861、EX-941、EX-920、EX-931(Nagase Chemtex株式会社)、Glyci-ale PP-300P、BPP-350(三洋化成工业株式会社)等。另外，作为二环氧化合物(a11)，也可以混合化合物(1)和化合物(2)进行使用。
环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)：
在环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)的制备中使用的环氧树脂(a12)是不同于二环氧化合物(a11)的，即不同于通式(1)表示的化合物(1)或通式(2)表示的化合物(2)的、每分子中具有2个以上环氧基的化合物。该化合物的“数均分子量”优选在340～1,500范围内，更优选在340～1,000范围内，“环氧当量”优选在170～500范围内，更优选在170～400范围内。上述化合物特别优选通过多酚化合物与表卤醇的反应所得到的化合物。
其中，“数均分子量”是基于JIS K 0124-83中记载的方法，由利用凝胶渗透色谱法测定的色谱图，以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。凝胶渗透色谱法使用“HLC8120GPC”(东曹社制)。使用4根柱“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgelG-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东曹(株)社制)，在下列条件下进行：流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流速：1ml/min；检测器：RI。
作为用于形成该环氧树脂的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
另外，作为通过多酚化合物和表氯醇的反应得到的环氧树脂，优选由双酚A衍生的下述通式(5)表示的化合物。
Figure GSA00000082646300091
通式(5)中，优选n＝0～2。
作为该环氧树脂的市售品，例如可以举出日本环氧树脂(株)以商品名jER828EL、jER1001销售的产品。
双酚化合物(a13)：
双酚化合物(a13)包含下述通式(6)表示的化合物。具体可以举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。
Figure GSA00000082646300092
通式(6)中，R5和R6分别表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基。
另外，环氧当量为500～2,500的环氧树脂(A1)可以如下制备：通常，混合二环氧化合物(a11)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)和双酚化合物(a13)，并在选自诸如二甲基苄基胺、三丁基胺等的叔胺、诸如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等的季铵盐的适当的反应催化剂的存在下，在反应温度为80～200℃、优选90～180℃，反应时间为1～6小时、优选1～5小时的条件下，进行制备。
作为上述环氧树脂(A1)的制备方法，例如，可以举出下述方法1～3。
方法1：全部混合二环氧化合物(a11)、环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)和双酚化合物(a13)，使其反应，得到环氧当量为500～2,500的环氧树脂(A1)；
方法2：使二环氧化合物(a11)和双酚化合物(a13)反应得到反应物后，接着在该反应物中混合环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)，使其反应，得到环氧当量为500～2,500的环氧树脂(A1)；
方法3：使环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)和双酚化合物(a13)反应得到反应物后，接着在该反应物中混合二环氧化合物(a11)，使其反应，得到环氧当量为500～2,500的环氧树脂(A1)。另外，反应状态可以通过环氧值来跟踪。
在制备上述环氧树脂(A1)时，为了改善含氨基的改性环氧树脂(A)的水分散性，提高均镀性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的阳离子电沉积涂膜的精加工性，基于形成该环氧树脂(A1)的成分的总固体质量、即二环氧化合物(a11)、(环氧当量为170～500的)环氧树脂(a12)和双酚化合物(a13)的总固体质量，二环氧化合物(a11)的比例优选为1～35质量％，进一步优选为2～30质量％。
并且，为了提高均镀性、阳离子电沉积涂膜的精加工性(特别是干燥膜厚为15μm的情况下)、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性和抗腐蚀性，提高利用3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性，环氧当量为170～500的环氧树脂(a12)的比例优选为10～80质量％，进一步优选为15～75质量％，双酚化合物(a13)的比例优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。
在上述制备中可以适当使用有机溶剂，例如，可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类化合物；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类化合物；或者上述化合物的混合物等。
胺化合物(A2)：
本发明的阳离子电沉积涂料组合物的特征在于，下述通式(I)表示的胺化合物(A2)被用作将环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)阳离子化的引入阳离子基团的成分。
通式(I)中，R1表示碳原子数是1～8的烷基。R2表示任选地具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基。
在本发明的一个优选实施方式中，R1表示的烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4，更优选为1～3，R2表示的具有羟基的烷基的碳原子数为2～8，优选为2～4。
即，在该实施方式中，胺化合物(A2)可以用下述通式表示：
Figure GSA00000082646300112
通式(7)中，p表示1～6的整数，q表示2～8的整数。
作为上述通式(7)表示的化合物的具体例，可以举出2-甲基氨基-1-乙醇、2-乙基氨基-1-乙醇、2-异丙基氨基-1-乙醇、2-正丁基氨基-1-乙醇、2-己基氨基-1-乙醇、3-甲基氨基-1-丙醇、3-乙基氨基-1-丙醇、3-正丁基氨基-1-丙醇、4-甲基氨基-1-丁醇、4-乙基氨基-1-丁醇、4-正丁基氨基-1-丁醇、4-正己基氨基-1-丁醇、6-乙基氨基-1-己醇、6-正丁基氨基-1-己醇、8-乙基氨基-1-辛醇等。
其中，为了解决本发明的课题，优选2-甲基氨基-1-乙醇、4-乙基氨基-1-丁醇、2-乙基氨基-1-乙醇。
在本发明的其他优选实施方式中，R1和R2相同或不同，是碳原子数为2～8、优选为2～4的直链状或支链状烷基。即，在该实施方式中，作为胺化合物(A2)，所采用的二烷基胺的烷基部分的碳原子数分别为2～8，优选为2～4。作为该二烷基胺的具体例，例如可以举出二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二己基胺、二辛基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基异丙基胺、N-乙基己基胺、N-乙基异烯丙基胺等。作为特别优选的二烷基胺，可以举出二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、N-乙基丙基胺等。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中使用的含氨基的改性环氧树脂(A)可以通过在环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)中加成胺化合物(A2)进行制备。
上述加成反应中各成分的使用比例没有严格限定，可以根据电沉积涂料组合物的用途等适当改变。基于含氨基的改性环氧树脂(A)的制备中使用的环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)的总固体成分质量，环氧树脂(A1)为75～98质量％，优选为78～96质量％，胺化合物(A2)为2～25质量％，优选为4～22质量％。
为了得到良好的均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性特别是干燥膜厚为15μm的阳离子电沉积涂膜的精加工性，含氨基的环氧树脂(A)中[胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基]的当量比为0.6～0.95，优选为0.65～0.93，更优选为0.78～0.93。
另外，上述加成反应通常可以在适当的溶剂中，于80～170℃、优选90～150℃的温度条件下进行1～6小时、优选为1～5小时。作为上述反应中的溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类化合物；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类化合物；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇类化合物；或者，上述化合物的混合物等。
[嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)]
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中使用的含氨基的改性环氧树脂(A)可以通过与嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)组合使用来制备热固性的阳离子电沉积涂料。
上述嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段剂的基本化学当量值加成反应的产物。作为嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)中使用的聚异氰酸酯化合物，可以使用公知的聚异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；上述聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或它们的组合。
特别是为了确保抗腐蚀性，更优选甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI等芳香族聚异氰酸酯化合物。
另一方面，上述异氰酸酯嵌段剂加成到聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上进行嵌段，通过加成生成的嵌段聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，加热到涂膜的烘烤温度(通常约100～约200℃)时，优选嵌段剂解离后再生游离的异氰酸酯基。
作为嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)中使用的嵌段剂，例如可以举出甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等苯酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚等醚醇类化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物，基于含氨基的改性环氧树脂(A)和嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体质量，成分(A)的比例在60～90质量％的范围内、优选在65～85质量％的范围内，成分(B)的比例在10～40质量％的范围内、优选在15～35质量％的范围内。为了使作为涂料特性的涂料稳定性良好，并且在阳离子电沉积涂料中均镀性优异、精加工性特别是膜厚为15μm的阳离子电沉积涂膜的精加工性优异，提高在合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、抗腐蚀性，或者，得到在3C1B方法中的多层涂膜的精加工性优异的涂装物品，优选上述范围。
另外，在包含含氨基的改性环氧树脂(A)作为树脂成分的阳离子电沉积涂料的制备中，可以根据需要将含氨基的改性环氧树脂(A)及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)与表面活性剂、表面调整剂等各种添加剂、有机溶剂等一同充分混合制成制备的树脂后，将上述制备的树脂用有机羧酸等进行水溶化或水分散化，得到乳液。
另外，在中和制备的树脂时，通常可以使用公知的有机羧酸，其中优选乙酸、甲酸、乳酸或它们的混合物。然后，在乳液中加入颜料分散糊，用水调节，由此可以制备阳离子电沉积涂料组合物。
上述颜料分散糊是预先将着色颜料、防锈颜料、体质颜料等分散在微细粒子中制成的，例如可以混合颜料分散用树脂、中和剂及颜料类，在球磨机、砂磨机、砾磨机等分散混合机中进行分散处理而制备。
作为上述颜料分散用树脂，可以使用公知的树脂，例如可以使用具有羟基及阳离子性基团的基础树脂、表面活性剂等、或叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂等树脂。上述颜料分散剂的使用量基于每100质量份颜料及有机锡化合物，优选为1～150质量份、特别优选10～100质量份的范围。
上述颜料可以没有特别限制地使用，例如可以添加氧化钛、炭黑、三氧化二铁等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等防锈颜料。
进而，为了抑制腐蚀或防锈，可以使其含有铋化合物。作为上述铋化合物，例如可以使用氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。
另外，为了提高涂膜固化性，可以使用二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡化合物。然而，为了提高涂膜固化性，也可以使用(用量增加)和/或微细化后使用上述氧化锌(锌白)等防锈颜料和/或铋化合物来代替上述有机锡化合物。相对于每100质量份的基础树脂及固化剂的总固体成分，所用的颜料的量优选为1～100质量份的范围，特别优选为10～50质量份的范围。
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，可以举出汽车车身、二轮车部件、家庭用设备、其他设备等，只要是金属即可，并没有特别限定。
作为用作被涂物的金属钢板，可以举出冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁二层钢板、有机复合镀钢板、Al原材料、Mg原材料等。如果有必要，可以将上述金属板使用碱脱脂等进行清洗，并且进行磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理等表面处理。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过电沉积涂装方式涂装在所希望的基材表面。通常将由电沉积涂料组合物构成的电沉积浴调整至15～35℃的浴温，在负荷电压100～400V的条件下，以被涂物为阴极，进行通电来进行阳离子电沉积涂装，所述电沉积涂料组合物被去离子水等稀释至约5～40质量％的固体成分浓度，并且将pH调整至5.5～9.0的范围内。电沉积涂装后，通常为了使过量附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料脱离，用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、纯水等进行充分水洗。
电沉积涂膜的膜厚没有特别限定，通常可以根据干燥涂膜将其设定在5～40μm的范围内，优选在12～30μm的范围内。另外，关于涂膜的烘烤干燥，可以使用电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备，在涂装物表面的温度为110℃～200℃、优选140～180℃的温度条件下，将电沉积涂膜加热10分钟～180分钟、优选20分钟～50分钟时间，进行涂膜的烘烤干燥。通过上述烘烤干燥可以得到固化涂膜。
通过上述烘烤干燥得到的阳离子电沉积涂膜在干燥膜厚为15μm时，JIS B 601中定义的粗糙度曲线的中心线平均粗糙度(Ra)在0.20μm以下、优选0.05～0.18μm(在0.8mm的临界(cutoff)值时)，并且涂膜具有优异的精加工性。
进而，通过在上述阳离子电沉积固化涂膜上涂装第1着色水性涂料、第2着色水性涂料及透明涂料后同时加热干燥3层未的固化涂膜(3C 1B方式)，能够提供一种实现多层涂膜的精加工性的涂装物品。
实施例
以下，通过制备例、实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
含氨基的改性环氧树脂(A)的制备
制备例1基础树脂No.1的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入430份甲基异丁基酮，然后，加入130份2-甲基氨基-1-乙醇，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.1的溶液，该基础树脂No.1是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％，当量比([胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.9，得到的基础树脂No.1的胺值为58mg KOH/g，数均分子量为2200。
制备例2基础树脂No.2的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入450份甲基异丁基酮，然后，加入210份4-乙基氨基-1-丁醇，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.2的溶液，该基础树脂No.2是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％，当量比([胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.9，得到的基础树脂No.2的胺值为56mg KOH/g，数均分子量为2200。
制备例3基础树脂No.3的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入440份甲基异丁基酮，然后，加入158份2-乙基氨基-1-乙醇，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.3的溶液，该基础树脂No.3是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％，当量比([胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.88，得到的基础树脂No.3的胺值为56mg KOH/g，数均分子量为2200。
制备例4基础树脂No.4的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入340份Glyci-ale BPP-350(注2)、950份jER828EL(注4)、456份双酚A及1.7份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成875为止。
接下来，加入469份甲基异丁基酮，然后，加入130份2-甲基氨基-1-乙醇，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.4的溶液，该基础树脂No.4是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为19质量％，当量比([胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.9，得到的基础树脂No.4的胺值为54mg KOH/g，数均分子量为2400。
制备例5基础树脂No.5的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入400份甲基异丁基酮，然后，加入158份二乙醇胺及64份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％，甲基异丁基酮溶液)，在120℃的温度条件下反应4小时，得到基础树脂No.5的溶液，给基础树脂No.5是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.5的胺值为60mg KOH/g，数均分子量为2300。另外，二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％。
表1表示制备例1～5的基础树脂No.1～No.5的配方及特征值。
〔表1〕
Figure GSA00000082646300191
配方中的数字为份数。
(注1)Glyci-ale PP-300P：三洋化成工业社制，商品名，环氧树脂(二环氧化合物(a11))，环氧当量为296，相当于化合物(2)。
(注2)Glyci-ale BPP-350：三洋化成工业社制，商品名，环氧树脂(二环氧化合物(a11))，环氧当量为340，相当于化合物(1)。
(注3)jER828EL：日本环氧树脂社制，商品名，环氧树脂(a12)，环氧当量为190，数均分子量为380。
合成例1二甲苯甲醛树脂的制备
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的可分离烧瓶中加入480份50％福尔马林、110份苯酚、202份98％工业用硫酸及424份间二甲苯，在84～88℃的温度条件下反应4小时。反应结束后，静置，分离树脂相和硫酸水相后，将树脂相水洗3次，在20～30mmHg/120～130℃的条件下将未反应的间二甲苯汽提20分钟，得到480份粘度为1050mpa·s(25℃)的苯酚改性二甲苯甲醛树脂。
制备例6基础树脂No.6的制备例
在烧瓶中加入1140份jER828EL(注3)、456份双酚A及0.2份二甲基苄基胺，在130℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成820为止。
接下来，加入420份甲基异丁基酮，然后，加入300份合成例1中得到的二甲苯甲醛树脂，然后，加入95份二乙醇胺及127份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化物(纯度84％、甲基异丁基酮溶液)，在120℃的温度条件下反应4小时，得到基础树脂No.6的溶液，该基础树脂No.6是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。基础树脂No.6的胺值为47mg KOH/g，数均分子量为2500。
嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)的制备
制备例7固化剂的制备例
在反应容器中加入270份Cosmonate M-200(商品名、三井化学社制、粗MDI)及127份甲基异丁基酮，升温至70℃。用1小时在其中滴加236份乙二醇单丁基醚，然后升温至100℃，边保持该温度，边随时间取样，通过红外线吸收谱测定确认没有未反应的异氰酸酯基的吸收，得到树脂固体成分为80％的固化剂。
乳液的制备
制备例8乳液No.1的制备例
混合87.5份(固体成分70份)制备例1中得到的基础树脂No.1、37.5份(固体成分30份)制备例7中得到的固化剂，再加入13份10％乙酸，均匀搅拌后，用约15分钟时间一边剧烈搅拌一边滴加156份去离子水，得到固体成分为34％的乳液No.1。
制备例9～13乳液No.2～No.6的制备例
除了采用表2所示的配方之外，以与制备例8同样地方式得到乳液No.2～No.6。
〔表2〕
Figure GSA00000082646300201
Figure GSA00000082646300211
配方中括号内的数字表示固体成分。
制备例14颜料分散用树脂的制备例
在1010份jER828EL(参见注3)中加入390份双酚A、240份PLACCEL 212(聚己内酯二醇、Daicel化学工业株式会社，商品名，重均分子量约1250)及0.2份二甲基苄基胺，在130℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成约1090为止。
接下来，加入134份二甲基乙醇胺及150份90％的乳酸水溶液，在120℃的温度条件下反应4小时。然后，加入甲基异丁基酮，调整固体成分，得到固体成分为60％的铵盐型树脂类颜料分散用树脂。上述分散用树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制备例15颜料分散糊的制备例
加入8.3份(固体成分5份)制备例14中得到的固体成分为60％的颜料分散用树脂、14.5份氧化钛、7.0份精制粘土、0.3份炭黑、1份二辛基氧化锡、1份氢氧化铋及20.3份去离子水，用球磨机分散20小时，得到固体成分为55％的颜料分散糊。
[水性第1着色涂料的制备]
制备例16聚酯树脂溶液(PE1)的制备
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中加入88份己二酸、536份1，2-环己烷二甲酸酐、199份间苯二甲酸、288份2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、95份新戊二醇、173份1，4-环己烷二甲醇及287份三羟甲基丙烷，经3小时从160℃升温至230℃后，边通过水分离器蒸馏除去缩合水，边保持在230℃，进行反应，直到酸值变成5mg KOH/g以下为止。
在该反应产物中添加86份偏苯三酸酐，在170℃的温度条件下加成反应30分钟后，冷却至50℃以下，相对于酸基添加0.9当量2-(二甲基氨基)乙醇进行中和后，缓慢添加去离子水，由此得到固体成分为45％的聚酯树脂溶液(PE1)。聚酯树脂(PE1)的数均分子量为2050，羟基值为110mg KOH/g，酸值为33.0mg KOH/g。
制备例17第1水性着色涂料的制备
在37.5份颜料分散用树脂(注4)中依次加入1份Carbon MA100(炭黑，三菱化学社制)、70份JR806(钛白，Tayca社制)及10份MICROACE S-3(微粉滑石、日本滑石社制)，同时进行混合，用涂料搅拌器分散30分钟，得到颜料分散糊。
边搅拌边在118.5份所得到的颜料分散糊中依次加入114.6份(固体成分55份)制备例16中得到的聚酯树脂(PE1)、37.5份(固体成分30份)三聚氰胺树脂MF-1(甲氧基·丁氧基混合烷基化三聚氰胺树脂，固体成分为80％)及7份“正丁基醇”，进行混合搅拌，再加入去离子水、二甲基乙醇胺，得到第1水性着色涂料，其pH为8.5，在20℃的温度条件下用4号福特杯测得的粘度为40秒。
(注4)颜料分散用树脂：由30.4份Cardura E10P(HEXIONSpecialty Chemicals社制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)、41.5份三羟甲基丙烷、80.7份间苯二甲酸酐、79.9份己二酸、83.0份新戊二醇、19.6份偏苯三酸酐构成的单体反应得到的固体成分为40％的颜料分散用树脂。颜料分散用树脂的酸值为40mg KOH/g，羟基值为108mg KOH/g，数均分子量为1500。
[水性第2着色涂料的制备]
制备例18丙烯酸树脂乳液(AC)的制备
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管及滴加装置的反应容器中加入130份去离子水、0.52份Aqualon KH-10(注5)，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。
然后，将下述单体乳液(1)中总量的1％量及6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内，在80℃的温度条件下保持15分钟。然后，经3小时将残留的单体乳化物(1)滴入保持在相同温度的反应容器内。滴加结束后，进行1小时熟化。
然后，经1小时滴加下述单体乳液(2)。熟化1小时后，边将40份5％二甲基乙醇胺水溶液缓慢加入反应容器中，边冷却至30℃，用100目的尼龙布过滤，由此得到固体成分浓度为30％的丙烯酸树脂乳液(AC)。得到的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟基值为25mgKOH/g。
(注5)Aqualon KH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，第一工业制药株式会社制，有效成分为97％。
单体乳液(1)：42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯、21份丙烯酸正丁基酯的乳液。
单体乳液(2)：18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸正丁基酯的乳液。
制备例19聚酯树脂溶液(PE2)的制备
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器及水分离器的反应容器中加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐及120份己二酸，经3小时从160℃升温至230℃后，在230℃的温度条件下缩合反应4小时。然后，为了在得到的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入38.3份偏苯三酸酐，在170℃的温度条件下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的聚酯树脂溶液(PE2)。得到的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟基值为150mg KOH/g，重均分子量为6400。
制备例20光泽性颜料分散液(P1)的制备例
在搅拌混合容器内中，均匀地混合19份铝颜料糊(商品名“GX-180A”，旭化成金属株式会社制，金属含量为74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基的树脂溶液(注6)及0.2份2-(二甲基氨基)乙醇，得到光泽性颜料分散液(P1)。
(注6)含磷酸基的树脂溶液：由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁基酯、20份丙烯酸支链高级烷基酯(商品名“丙烯酸异十八烷基酯”大阪有机化学工业株式会社制)、7.5份丙烯酸4-羟基丁基酯、15份含磷酸基的聚合性单体(注7)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯反应得到的固体成分浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。含磷酸基的树脂基于磷酸基的酸值为83mg KOH/g，羟基值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
(注7)含磷酸基的聚合性单体：由57.5份单丁基磷酸、42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到的，固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。
制备例21第2水性着色涂料的制备
均匀混合100份制备例18中得到的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份制备例19中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份制备例20中得到的光泽性颜料分散液(P1)及37.5份Cymel 325(含有亚氨基的甲基化三聚氰胺树脂，商品名，日本Cytec社制，固体成分为80％)，再加入聚丙烯酸类增粘剂(商品名“Primal ASE-60”罗姆哈斯社制)、10份2-乙基-1-己醇及去离子水，得到第2水性着色涂料，其pH为8.0，涂料固体成分为25％，在20℃的温度条件下用4号福特杯测得的粘度为40秒。
含氨基的改性环氧树脂(A)的制备
制备例22基础树脂No.7的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入375份甲基异丁基酮，然后，加入124份二乙基胺，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.7的溶液，该基础树脂No.7是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％，当量比([二烷基胺(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.85，得到的基础树脂No.7的胺值为55mg KOH/g，数均分子量为2100。
制备例23基础树脂No.8的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入340份Glyci-ale BPP-350(注2)、950份jER828EL(注3)、456份双酚A及1.7份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成875为止。
接下来，加入470份甲基异丁基酮，然后，加入124份二乙基胺，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.8的溶液，该基础树脂No.8是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为19质量％，当量比([二烷基胺(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.85，得到的基础树脂No.8的胺值为51mg KOH/g，数均分子量为2300。
制备例24基础树脂No.9的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入375份甲基异丁基酮，然后，加入110份二乙基胺，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.9的溶液，该基础树脂No.9是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为9质量％，当量比([二烷基胺(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.75，得到的基础树脂No.9的胺值为49mg KOH/g，数均分子量为2300。
制备例25基础树脂No.10的制备例
在具备温度计、回流冷凝器及搅拌机的内容积2升的烧瓶中，加入162份Glyci-ale PP-300P(注1)、1000份jER828EL(注3)、440份双酚A及1.6份四丁基溴化铵，在160℃的温度条件下进行反应，直到环氧当量变成800为止。
接下来，加入445份甲基异丁基酮，然后，加入175份二异丙基胺，在100℃的温度条件下使其反应4小时，得到基础树脂No.10的溶液，该基础树脂No.10是树脂固体成分为80％的含氨基的改性环氧树脂。
二环氧化合物(a11)相对于环氧树脂(A1)的构成成分的比例为10质量％，当量比([二烷基胺(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基])＝0.88，得到的基础树脂No.10的胺值为55mg KOH/g，数均分子量为2200。
表3表示制备例22～25的基础树脂No.7～No.10的配方及特征值。
〔表3〕
Figure GSA00000082646300261
Figure GSA00000082646300271
配方中的数字为份数。
(注1)Glyci-ale PP-300P：三洋化成工业社制，商品名，环氧树脂(二环氧化合物(a11))，环氧当量为296，相当于化合物(2)。
(注2)Glyci-ale BPP-350：三洋化成工业社制，商品名，环氧树脂(二环氧化合物(a11))，环氧当量为340，相当于化合物(1)。
(注3)jER828EL：日本环氧树脂社制，商品名，环氧树脂(a12)，环氧当量为190，数均分子量为380。
乳液的制备
制备例26乳液No.7的制备例
混合87.5份(固体成分70份)制备例22中得到的基础树脂No.7、37.5份(固体成分30份)制备例7中得到的固化剂，再加入13份10％乙酸，搅拌均匀后，用约15分钟的时间一边剧烈搅拌一边滴加156份去离子水，得到固体成分为34％的乳液No.7。
制备例27～29乳液No.8～No.10的制备例
除了采用表4的配方之外，以与制备例26同样的方式得到乳液No.8～No.10。
〔表4〕
Figure GSA00000082646300272
Figure GSA00000082646300281
配方中括号内的数字表示固体成分。
[阳离子电沉积涂料的制备]
实施例1
加入294份(固体成分100份)制备例8中得到的乳液No.1、52.4份(固体成分28.8份)制备例15中得到的55％的颜料分散糊、294份去离子水，制备固体成分为20％的阳离子电沉积涂料No.1。
实施例2～8、比较例1～2
除了采用表5及6所示的配方之外，以与实施例1同样的方式制备阳离子电沉积涂料No.2～No.10。
〔表5〕
Figure GSA00000082646300282
数字表示所用的成分的量，并且括号中的数字表示固体成分。
〔表6〕
Figure GSA00000082646300291
数字表示所用的成分的量，并且括号中的数字表示固体成分。
[阳离子电沉积涂膜试验板的制作]
使用实施例及比较例中得到的各阳离子电沉积涂料，以实施了化学转化处理(Palbond#3020，日本Parkerizing社制，商品名，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚)，中心线平均粗糙度(Ra)＝0.8)为被涂物，使用各阳离子电沉积涂料，进行电沉积涂装使得干燥膜厚为15μm，得到阳离子电沉积涂膜试验板。
[通过3C1B方式制作多层涂膜试验板]
用各阳离子电沉积涂料对实施了化学转化处理(Palbond#3020，日本Parkerizing社制，商品名，磷酸锌处理剂)的冷轧钢板(150mm(纵)×70mm(横)×0.8mm(厚)、中心线平均粗糙度(Ra)＝0.8)进行电沉积涂装，将得到的涂膜在170℃的温度条件下加热20分钟，得到固化膜厚为20μm的固化电沉积涂膜。
用制备例17中得到的第1着色水性涂料进行静电涂装，使固化膜厚为25μm，放置2分钟后，在80℃的温度条件下预热5分钟。
然后，用旋转雾化型静电涂装机将制备例21中得到的第2着色水性涂料静电涂装在上述未固化的第1着色涂膜上，使得固化膜厚为15μm。放置2分钟后，在80℃的温度条件下预热5分钟。
然后，将KNOW1200T(关西Paint社制，商品名，透明涂料)静电涂装在第2着色水性涂膜上，使得固化膜厚为35μm，放置7分钟。然后，在140℃的温度条件下加热30分钟，使第1着色水性涂膜、第2着色水性涂膜及透明涂膜固化，得到基于3C1B方式的多层涂膜试验板。
表7及8表示了用所得到的各“阳离子电沉积涂膜试验板”和各“基于3C 1B方式的多层涂膜试验板”进行试验的试验结果。
〔表7〕
〔表8〕
Figure GSA00000082646300302
(注8)均镀性：在开有直径为8mm的孔、以2cm间隔设置有四层钢板的“四层盒法的均镀性试验治具”(参见图1)中，如图2所示地进行布线。在图2所示的四层钢板中，最左侧的钢板的朝向左侧的面为“A面”，朝向右侧的面为“B面”。同样地，从左数第2张钢板的左、右面分别为“C面”和“D面”，从左数第3张钢板的左、右面分别为“E面”和“F面”，最右侧的钢板的左、右面分别为“G面”和“H面”。其中，A面为“外板”，G面为“内板”。
在图2的装置中，按照下述条件进行电沉积涂装，即：涂装浴温为30℃；A面和电极的极间距离为10cm；通电时间为3分钟。调节电压使得能够在外板形成15μm的干燥膜厚。均镀性通过外板的干燥膜厚、内板的干燥膜厚及沉积量(％)进行评价，沉积量(％)＝(内板的干燥膜厚/外板的干燥膜厚×100)。
(注9)合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性：将用Palbond#3020(日本Parkerizing社制，商品名，磷酸锌处理剂)进行了化学转化处理的0.8mm×150mm×70mm的合金化熔融镀锌钢板作为电沉积涂料浴(30℃)的阴极进行浸渍，在210V下调节通电时间进行电沉积涂装，得到15μm的涂膜。将得到的涂膜在170℃的温度条件下烘烤固化20分钟得到测试片，计数所得测试片的10cm×10cm中的针孔数。按下述基准评价合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性：
◎：没有针孔。
○：确认有1个小针孔(气孔)，但为能够隐蔽在中涂层涂膜中的程度，没有问题。
△：有2～5个针孔。
×：有10个以上针孔。
(注10)电沉积涂膜的表面粗糙度：基于JIS B 0601(表面粗糙度的定义，1982年)，用Surfcom 301(株式会社Mitutoyo社制，商品名，表面粗糙度测定机)对各实施例、比较例中得到的电沉积涂膜(干燥膜厚为15μm)的中心线平均粗糙度(Ra)进行测定。另外，基于“中心线平均粗糙度(Ra)”，按下述基准评价电沉积涂膜的表面粗糙度：
◎：Ra值不足0.20。
○：Ra值在0.20以上、并且不足0.50。
△：Ra值在0.50以上、并且不足0.70。
×：Ra值在0.70以上。
(注11)抗腐蚀性：将用Palbond #3020(日本Parkerizing社制，商品名，磷酸锌处理剂)进行了化学转化处理的0.8mm×150mm×70mm的冷轧钢板浸渍在各阳离子电沉积涂料中进行电沉积涂装。
然后，用热风干燥机在170℃的温度条件下烘烤20分钟，得到干燥膜厚为15μm的试验板。用刀在涂膜上划下交叉切口深达试验板的基底，基于JIS Z-2371在35℃的温度条件下对其进行840小时盐水喷雾试验，根据切口部的锈及气泡宽度按以下基准评价抗腐蚀性：
◎：锈，气泡的最大宽度自切口部起为2.0mm以下(单侧)。
○：锈，气泡的最大宽度自切口部起超过2.0mm，并且在3.0mm以下(单侧)。
△：锈，气泡的最大宽度自切口部起超过3.0mm，并且在3.5mm以下(单侧)。
×：锈，气泡的最大宽度自切口部起超过3.5mm(单侧)。
(注12)基于3C1B方式的多层涂膜的精加工性：根据由“WaveScan DOI”(商品名，BYK Gardner社制)测定的Wb值对前述“通过3C1B方式制作多层涂膜试验板”中得到的多层涂膜进行评价。测定值越小，表示涂面的平滑性越高。多层涂膜的精加工性按下述基准进行评价：
◎：Wb的值不足15。
○：Wb的值在15以上，并且不足20。
△：Wb的值在20以上，并且不足25。
×：Wb的值在25以上。
综合评价：在本发明所属的阳离子电沉积涂料组合物领域，上述均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、电沉积涂膜的表面粗糙度、抗腐蚀性及多层涂膜的精加工性5项全部优异非常重要。因此，按下述基准对各阳离子电沉积涂料进行综合评价：
◎：均镀性在60％以上，其余4项全部为◎或○，并且至少有1项为◎。
○：均镀性在60％以上，并且其余4项全部为○。
△：均镀性在50％以上、不足60％，并且其他4项全部为◎、○或△，或其余4项全部为◎、○或△并且至少有1项为△。
×：均镀性不足50％，或其余4项中至少有1项为×。
工业可利用性
能够提供均镀性、合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适用性、阳离子电沉积涂膜的精加工性优异、并且在该阳离子电沉积涂膜上通过3C1B方式形成的多层涂膜的精加工性优异的涂装物品。
附图标记说明
1.表示四层盒法的均镀性试验用治具的外板(A面)中的孔(直径为8mm)。
2.表示四层盒法的均镀性试验用治具中的外板(A面)。
3.表示四层盒法的均镀性试验用治具中的内板(G面)。
4.表示电沉积涂料浴。

Claims (8)

1.阳离子电沉积涂料组合物，包含含氨基的环氧树脂(A)、以及嵌段化聚异氰酸酯固化剂(B)，所述含氨基的环氧树脂(A)是使环氧当量为500～2500的环氧树脂(A1)和下述通式(I)表示的胺化合物(A2)反应形成的，
Figure FSA00000082646200011
通式(I)中，R1表示碳原子数是1～8的烷基，R2表示任选地具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，在上述通式中，R1为碳原子数是1～6的烷基，R2为具有羟基的、碳原子数是2～8的烷基；或R1与R2为碳原子数是2～8的烷基，R1与R2相同或不同。
3.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，在上述通式中，R1为碳原子数是1～6的烷基，R2为具有羟基的碳原子数是2～8的烷基。
4.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，含氨基的环氧树脂(A)是通过使环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)以[胺化合物(A2)中的氨基]/[环氧树脂(A1)的环氧基]的当量比为0.6～0.95来反应而得到的。
5.如权利要求1～3中的任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，环氧树脂(A1)是使下述(a11)、(a12)及(a13)反应而得到的树脂：
(a11)为二环氧化合物，即，
通式(1)表示的化合物(1)
Figure FSA00000082646200021
通式(1)中，R1相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基，m和n是氧化亚烷基构造部分的重复单元数，是满足m+n＝1～20的整数，
和/或
通式(2)表示的化合物(2)
通式(2)中，R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～6的烷基，X表示1～9的整数，Y表示1～50的整数，
(a12)为环氧当量是170～500的环氧树脂，
(a13)为双酚化合物。
6.如权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，环氧树脂(A1)是以所述二环氧化合物(a11)、所述环氧树脂(a12)及双酚化合物(a13)的固体成分总质量为基准，使1～35质量％的二环氧化合物(a11)、10～80质量％的环氧树脂(a12)、10～60质量％的双酚化合物(a13)反应而得到的。
7.如权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，二环氧化合物(a11)的通式(1)或通式(2)中的R1为甲基或氢原子。
8.涂装物品，所述涂装物品是以权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物为电沉积涂料浴，在其中浸渍包含合金化熔融镀锌钢板的金属被涂物，进行电沉积涂装而得到的。
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