CN115873216B - 一种用于抗菌电泳涂料色浆的新型研磨树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于抗菌电泳涂料色浆的新型研磨树脂及其制备方法，本发明通过环氧树脂与有机胺类化合物进行开环反应，得到胺化环氧树脂，胺化环氧树脂的环氧基团与多酚类物质进行开环反应，得到用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂；将该树脂与市售抗菌剂研磨得到具有抗菌新能的电泳涂料色浆，利用多酚类化合物的抗菌性，以及其与市售抗菌剂良好的相容性，可以实现协同抗菌，显著提高了电泳涂料的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及阴极电泳涂料领域，具体涉及一种用于抗菌电泳涂料色浆的新型研磨树脂及其制备方法。
背景技术
人们对于抗菌消毒的健康意识已经渗透到衣、食、住、行等各个方面，大健康产业进入全民刚需时代。据研究调查显示，接触式传播是疾病传染的主要途径之一，致病性大肠杆菌侵入人体1000个以上就可使人感染，而门把手、剃须刀、家电外壳等我们日常生活中最常见五金制品，表面所附的黄葡萄球菌、大肠杆菌等病菌高达84000个，人们极易通过接触这些家具用品导致感染生病。
五金产品表面通常会涂覆一层涂膜用于表面防腐。电泳涂料作为一类新型的低污染、低能耗、防腐性能出色、涂装自动化程度高的环保型涂料，被大量应用于汽车、家电、家居件等五金领域的涂装。将防腐与抗菌结合，制备出一款既有优异防腐性能，兼顾良好抗菌性能是未来智能涂料发展的主要趋势之一。目前常用的抗菌涂料主要以无机抗菌剂为主，但因价格高、在涂料中难以分散影响了其广泛的应用，并且其与涂料较差的相容性，也影响了产品的抗菌性能。
针对以上问题，专利CN 107652807 B中通过采用麦饭石负载纳米二氧化钛为芯材，2-巯基-N-氧吡啶钠改性的黄原胶作为壁材，制得微胶囊抗菌填料，再将微胶囊抗菌填料填充到水性丙烯酸树脂中得到抗菌性能良好的水性抗菌涂料。但微胶囊抗菌填料的制备过程复杂、需进行高温焙烧，且制备的涂料稳定性较差，难以进行规模化生产应用。专利CN111909555 B通过将壳聚糖与丙烯酸定位酯化成功制得改性壳聚糖，将其与光固化树脂、填料、纳米金属抗菌粉末物理共混制备得到具有抗菌性能光固化树脂，涂膜通过光固化后具有良好的抗菌性能。但制备的涂膜防腐蚀能力较差，硬度低，难以进行实际的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于抗菌电泳涂料色浆的新型研磨树脂及其制备方法。本发明通过环氧基团与天然植物提取物的酚羟基的开环反应，成功在环氧研磨树脂主链上引入具有抗菌性能的多酚类化合物，与市售抗菌剂形成协同抗菌作用。多酚类化合物的引入，提高了抗菌剂与研磨树脂的相容性，明显提升了抗菌性能。最后，成功制备得到防腐性能优异，抗菌性能良好的抗菌电泳涂膜。
本发明的技术方案如下：
一种用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂的制备方法，所述方法为：
环氧树脂与有机胺类化合物进行开环反应，得到胺化环氧树脂；胺化环氧树脂的环氧基团与多酚类物质进行开环反应，得到用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂；
所述环氧树脂、有机胺类化合物、多酚类物质按照环氧基团：有机胺活泼氢：多酚类物质酚羟基摩尔比＝1：0.3-0.7：0.3-1.5进行投料；
所述环氧树脂选自：环氧值在0.03-0.54之间的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂的一种或几种混合物；
所述有机胺类化合物选自：二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺、2-氨基-4-甲基戊烷、丁二胺等伯胺仲胺的一种或几种混合物；
所述多酚类物质选自：3-甲氧基儿茶酚、3,5-二异丙基儿茶酚、异丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、焦倍酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、圣草酚、表儿茶素、绿原酸等一种或多种混合物。
具体的操作方法如下：
在反应容器中加入环氧树脂，升温至70-100℃使环氧树脂溶解，在搅拌速度200-2000rmp/min下加入有机胺类化合物，氮气氛围下，于90-110℃保温反应1-3h，得到胺化环氧树脂；随后，加入多酚类物质，升温至110-130℃反应2-5h，得到用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂。
本发明涉及上述制备方法制得的研磨树脂。
使用本发明研磨树脂制备得到的阴极电泳涂料涂膜，其厚度为18-25μm，耐中性盐雾时间达到1000h，抗菌率>90％。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：原料天然、绿色；涂膜耐腐蚀性能优异、抗菌性能良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度800rmp/min下加入3.8g甲基乙醇胺和18.4g酮亚胺，氮气氛围下110℃保温反应2h，得到胺化环氧树脂；随后，加入13.3g叔丁基对苯二酚，升温至120℃反应1h，后加入14.8g的没食子酸丙酯，在110℃下继续反应3h，最后得到新型抗菌研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 6.24％乙酸水溶液进行分散稀释，得到新型抗菌研磨树脂分散液。取100g多酚改性胺化研磨树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为46％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为180V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
实施例2
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度800rmp/min下加入3.8g甲基乙醇胺和18.4g酮亚胺，氮气氛围下110℃保温反应2h，得到胺化环氧树脂。将所得的胺化环氧树脂与2.5g纳米抗菌粉末(集虹化学Z50)进行均质细化处理，制备得到具有抗菌功能的电泳涂料色浆用研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 9.36％乳酸水溶液进行分散稀释，得到环氧树脂分散液。取100g环氧树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为45％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为170V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
实施例3
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度800rmp/min下加入3.8g甲基乙醇胺和18.4g酮亚胺，氮气氛围下110℃保温反应2h，得到胺化环氧树脂；随后，加入13.3g叔丁基对苯二酚，升温至120℃反应1h，后加入14.8g的没食子酸丙酯，在110℃下继续反应3h，最后得到新型抗菌研磨树脂。将所得的新型抗菌研磨树脂与2.5g纳米抗菌粉末进行均质细化处理，制备得到具有协同抗菌功能的电泳涂料色浆用研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 7.24％乙酸水溶液进行分散稀释，得到新型抗菌研磨树脂分散液。取100g多酚改性胺化研磨树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为46％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为170V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
实施例4
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度800rmp/min下加入3.8g甲基乙醇胺和18.4g酮亚胺，氮气氛围下110℃保温反应2h，得到胺化环氧树脂；随后，加入7.2g3-甲氧基儿茶酚，升温至110℃反应1h，后加入10.8g的表儿茶素，在120℃下继续反应2h，最后得到新型抗菌研磨树脂。将所得的新型抗菌研磨树脂与2.5g纳米抗菌粉末进行均质细化处理，制备得到具有协同抗菌功能的电泳涂料色浆用研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 8.58％乳酸水溶液进行分散稀释，得到新型抗菌研磨树脂分散液。取100g多酚改性胺化研磨树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为45％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为170V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
实施例5
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度800rmp/min下加入4.1g甲基乙醇胺与20.9g酮亚胺，氮气氛围下110℃反应1h，得到胺化环氧树脂；随后，加入19.2g圣草酚，升温至120℃反应3h，得到新型抗菌研磨树脂；之后，将制备的新型抗菌研磨树脂与2g纳米抗菌粉末进行超声细化处理，制备得到具有协同抗菌功能的电泳涂料色浆用研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 5.38％甲酸水溶液进行分散稀释，得到多酚改性胺化研磨树脂分散液。取100g多酚改性胺化研磨树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为44％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为180V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
实施例6
取30g脂肪族环氧树脂DER732(环氧值0.3-0.32)，70g双酚A环氧树脂DER671(环氧值0.18-0.22)加入至四口烧瓶中升温溶解，待树脂完全溶解后，在搅拌速度1000rmp/min下加入4.1g甲基乙醇胺与20.9g酮亚胺，氮气氛围下110℃反应1h，得到胺化环氧树脂；随后，加入10.8g圣草酚和8.4g没食子酸丙酯，升温至120℃反应3h，得到新型抗菌研磨树脂；之后，将制备的新型抗菌研磨树脂与2g纳米抗菌粉末进行超声细化处理，制备得到具有协同抗菌功能的电泳涂料色浆用研磨树脂。
在100g树脂中加入提前预混好的100mL 10.53％乳酸水溶液进行分散稀释，得到多酚改性胺化研磨树脂分散液。取100g多酚改性胺化研磨树脂分散液，加入80g高岭土、18g炭黑、2g催干剂至分散罐中进行细化研磨，砂磨转速3000rmp/min，最终研磨细度＜10μm，后加入去离子水稀释至固含量为46％，得到一种具有抗菌功能的电泳涂料色浆。
将制备的具有抗菌性能的电泳涂料色浆与环氧树脂乳液和去离子水按1:4:5:配置成阴极电泳涂料工作液，搅拌熟化24h后，进行电泳涂装。电泳涂装各种参数如下：工作液固体份为14-16％、工作液pH值为5.8-6.5、工作液电导率为1400±400μS/cm、工作液温度30±1℃、滴水电导率≤20μS/cm，工件表面经过预磷化处理，涂装电压为180V，涂装时间为160s。待涂膜沉积至基材上后，用去离子水冲洗涂膜上的浮漆，并用冷风吹干漆膜水渍，放入烘箱105℃烘干20min，后将烘干后的漆膜移至170℃烘箱烘烤固化20min，取出后在干燥箱常温调整24h得到具有抗菌功能的环氧树脂涂膜。
上述得到的阴极电泳涂料涂膜在干燥箱常温放置24h后，根据HG/T 3950-2007、GB/T13452.2-2008、GB/T 5210-2006、GB/T 31588.1-2015标准测试涂膜，测试性能评价对比如下表所示。
表1各涂膜抗菌性能测试结果(抑菌率％)
| 菌种 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠杆菌 | 沙门氏菌 |
| 实施例1 | 46.5 | 43.9 | 38.8 |
| 实施例2 | 30.5 | 28.3 | 32.4 |
| 实施例3 | 98.7 | 99.5 | 98.9 |
| 实施例4 | 97.5 | 98.3 | 98.5 |
| 实施例5 | 97.9 | 99.4 | 98.5 |
| 实施例6 | 98.5 | 98.7 | 99.2 |
表2各涂膜基础性能测试
| 膜厚μm | 附着力 | 耐盐雾性h | 硬度 | 光泽度° | |
| 实施例1 | 20 | 100/100 | 980 | 2H | 53 |
| 实施例2 | 20 | 95/100 | 600 | H | 32 |
| 实施例3 | 20 | 100/100 | 1000 | 3H | 78 |
| 实施例4 | 20 | 100/100 | 990 | 3H | 73 |
| 实施例5 | 20 | 100/100 | 1020 | 3H | 75 |
| 实施例6 | 20 | 100/100 | 1040 | 3H | 82 |
从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的性能评测评价结果来看，通过环氧基团与天然植物提取物上酚羟基的开环反应引入具有抗菌性能的多酚类化合物，制备得到一种新型的抗菌树脂，将该树脂与市售抗菌剂研磨得到具有抗菌性能的电泳涂料色浆，利用多酚类化合物的抗菌性，以及其与市售抗菌剂良好的相容性，实现协同抗菌，显著提高了电泳涂料的抗菌性能。
Claims (3)
1.一种用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为：
环氧树脂与有机胺类化合物进行开环反应，得到胺化环氧树脂；胺化环氧树脂的环氧基团与多酚类物质进行开环反应，得到用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂；
所述环氧树脂选自：环氧值在0.03-0.54之间的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂的一种或几种混合物；
所述有机胺类化合物选自：二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺、2-氨基-4-甲基戊烷、丁二胺的一种或几种混合物；
所述多酚类物质选自：3-甲氧基儿茶酚、3,5-二异丙基儿茶酚、异丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、焦倍酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、圣草酚、表儿茶素、绿原酸的一种或多种混合物。
2.如权利要求1所述的用于抗菌电泳涂料色浆的研磨树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、有机胺类化合物、多酚类物质按照环氧基团：有机胺活泼氢：多酚类物质酚羟基摩尔比＝1：0.3-0.7：0.3-1.5进行投料。
3.如权利要求1～2任一项所述的制备方法制得的研磨树脂。
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