JP2016017098A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜8の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。nは1〜5の整数である。ただし、nが1の場合、R1及びR2は炭素数3〜8の炭化水素基である。)
項4.アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも1種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A1)であることを特徴とする前記項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、腐食劣化が少ない。また、本発明の塗料組成物は、UF濾過をする塗装ラインにおいても長期間にわたってUFフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。
本発明の電着塗料組成物で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)としては、少なくとも1種の下記式(1)のアミン化合物(a1−1)を含有するアミン化合物(a1)をエポキシ樹脂(a)と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂(A)である。
上記アミノ基含有エポキシ樹脂(A)の原料として使用されるエポキシ樹脂(a)は、1分子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも300、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の数平均分子量及び少なくとも160、好ましくは180〜2,500、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン(例えば、エピクロルヒドリン等)との反応によって得られるものを使用することができる。
本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)の原料であるアミン化合物(a1)は、少なくとも1種の下記式(1)のアミン化合物(a1−1)を含有する。
上記アミン化合物(a1−1)としては、例えば、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンなどのジアルキレントリアミン;トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミンなどのトリアルキレンテトラミン;テトラエチレンペンタミン、テトラプロピルペンタミンなどのテトラアルキレンペンタミン;ペンタアルキレンヘキサミン;ヘキサアルキレンヘプタミンなどが挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
また、R7及びR8の炭化水素基の炭素数としては、塗料安定性の観点から、通常3〜8であり、3〜6がより好ましい。
アミン化合物(a1−1)以外のアミン化合物としては、前述のエポキシ樹脂(a)との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物(a1−1)以外のジアルキレントリアミン;モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−アルキルアミン又はジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、N−ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、N−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、3−メチルアミン−1,2−プロパンジオール、3−tert−ブチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、N−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン;ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4−アミノブチル)アミンなどのアルキレンポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなどの芳香族又は脂環族ポリアミン;ピペラジン、1−メチルピペラジン、3−ピロリジノール、3−ピぺリジノール、4−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン;上記ポリアミン1モルに対しエポキシ基含有化合物を1〜30モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン;上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び/又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に1個以上の1級又は2級アミンを含有するポリアミドポリアミン;上記ポリアミン中の1個以上の1級又は2級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン;などが挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
また、これらの中でも、親水性の観点から、R3〜R5の炭化水素基の炭素数が1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜2であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪酸、フェノール類、アルキレングリコール、一価アルコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物、カテコール化合物、アクリルモノマー及びアクリルモノマーを重合反応させた化合物などが挙げられ、これらの変性剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。中でも、炭素数10〜20の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数13〜18の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。
中でも、フェノール及びクレゾール類が好適である。
上記のアミン化合物及び/又は変性剤のエポキシ樹脂(a)への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約80〜約170℃、好ましくは約90〜約150℃の温度で1〜6時間程度、好ましくは1〜5時間程度で行なうことができる。
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサンなどの炭化水素系;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物;あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
G−2500HXL」及び「TSKgel G−2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の4本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min及び検出器RIの条件下で測定することができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI[ポリメチレンポリフェニルイソシアネート]、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)と共に、必要に応じて、水酸基含有樹脂(C)を含有することができる。上記水酸基含有樹脂(C)としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)と反応するものであれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂(C1)、水酸基含有ポリエステル樹脂(C2)、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂(C3)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
各樹脂成分の含有量としては、水酸基含有樹脂(C)を含有する場合、成分(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分(A)を40〜85質量%、成分(B)を10〜40質量%、成分(C)を5〜50質量%含有することが好ましい。
[VH=H/(10+H)、VD=D/(10+D)、δH=9.52×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)、δD=9.52×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)]
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有アクリル樹脂(C1)としては、水酸基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができる水酸基含有ポリエステル樹脂(C2)としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び/又はエステル交換反応によって製造することができる。
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(C2)の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常20〜300mgKOH/gであり、好ましくは30〜250mgKOH/g、さらに好ましくは40〜180mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることができるアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂(C3)としては、エポキシ樹脂と多価アルコール、さらに必要に応じて変性剤とを反応させて得ることができる。ここで、「アミノ基を含有しない」とは、実質的にアミノ基を含有しないことであり、僅かな量のアミン価(5.0mgKOH/g未満)を有することも「アミノ基を含有しない」に含まれ、前記アミノ基含有エポキシ樹脂(A)とは、アミン価の範囲で明確に区別される。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて金属化合物(D)を含有することができる。上記金属化合物(D)としては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などが挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。なかでも、ビスマス化合物及び/又は亜鉛化合物が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)、及び必要に応じて配合される水酸基含有樹脂(C)の配合割合としては、上記成分(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分(A)を30〜90質量部、好ましくは40〜85質量部、成分(B)を10〜50質量部、好ましくは10〜40質量部、そして成分(C)を0〜50質量部、好ましくは5〜50質量部の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常20〜100mgKOH/gの範囲内であり、25〜90mgKOH/gの範囲内であることがより好ましい。
配合割合や樹脂全体のアミン価が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
製造例1 アミノ基含有エポキシ樹脂A1の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P(注1)162部、jER828EL(注2)1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。次に、ジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を177部及びジエタノールアミンを126部加えて120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分80%のアミン付加エポキシ樹脂であるアミノ基含有エポキシ樹脂A1溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂A1は、アミン価88mgKOH/gであった。
(注1)グリシエールPP−300P:商品名、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約296。
(注2)jER828EL:商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量350。
製造例1のアミン化合物を下記表1の種類及び配合量とする以外は、製造例1と同じ組成及び製造方法でアミノ基含有エポキシ樹脂A2〜A16を製造した。
なお、アミン化合物のケチミン化物は、全てメチルイソブチルケトンを用いて1級アミンをケチミン化したものである。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
製造例18〜23 アミノ基含有エポキシ樹脂A18〜A23の製造
製造例17で用いたアミン化合物を下記表1の種類及び配合量とする以外は、製造例17と同じ組成及び製造方法でアミノ基含有エポキシ樹脂A18〜A23を製造した。
なお、アミン化合物のケチミン化物は、全てメチルイソブチルケトンを用いて公知の方法により1級アミンをケチミン化したものである。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度1050PaS(25℃)のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂(以下、単に液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Pとする)480部を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量700になるまで反応させた。次に、製造例24の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Pを300部、モノメチルエタノールアミンを68部及びジエタノールアミンを95部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂A25を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂A25は、アミン価54mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 680部、デナコールEX-212(商品名、ナガセケムテックス社製、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量約151)300部、ビスフェノールA410部、及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、エポキシ当量が690になるまで130℃で反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P 162部、jER828EL 1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。
次に、大豆油脂肪酸87部、モノメチルエタノールアミンを38部、ジエタノールアミンを53部及びジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を148部加え、120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂A28溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂A28は、アミン価73mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P 162部、jER828EL 1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。
次に、製造例24で製造した液状キシレンホルムアルデヒド樹脂Pを300部、ジエタノールアミンを126部及びジプロピレンレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を177部加え120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂A29溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂A29は、アミン価76mgKOH/gであった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P 162部、jER828EL 1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P 162部、jER828EL 1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。
製造例32 硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートM−200(商品名、三井化学社製、クルードMDI)270部及びメチルイソブチルケトン127部を加え70℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル236部を1時間かけて滴下して加え、その後、100℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分80%の硬化剤を得た。
製造例33 水酸基含有アクリル樹脂C1−1の製造例
容量2リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル246部を仕込み、窒素置換後、110℃に保った。この中に、以下に示す混合物を3時間かけて滴下した。
スチレン 160部
n−ブチルメタクリレート 160部
2−エチルヘキシルアクリレート 160部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 320部
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 40部
容量2リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル246部を仕込み、窒素置換後、110℃に保った。この中に、以下に示す混合物を3時間かけて滴下した。
スチレン 240部
n−ブチルメタクリレート 280部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 200部
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート 80部
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 40部
容量2リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル246部を仕込み、窒素置換後、110℃に保った。この中に、以下に示す混合物を3時間かけて滴下した。
スチレン 80部
n−ブチルメタクリレート 120部
2−エチルヘキシルアクリレート 400部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 200部
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 40部
容量2リットルの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル246部を仕込み、窒素置換後、110℃に保った。この中に、以下に示す混合物を3時間かけて滴下した。
スチレン 80部
n−ブチルメタクリレート 120部
2−エチルヘキシルアクリレート 480部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 120部
2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル) 40部
製造例37 水酸基含有ポリエステル樹脂C2−1の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸335部、ヘキサヒドロフタル酸357部、グリセリン42部、エチレングリコール190部、ネオペンチルグリコール159部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価5mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%の水酸基含有ポリエステル樹脂C2−1溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂C2−1は、酸価5mgKOH/g、水酸基価81mgKOH/g、数平均分子量1,840、油長0質量%、SP値(δC)10.5であった。
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸335部、ヘキサヒドロフタル酸357部、グリセリン42部、エチレングリコール190部、ネオペンチルグリコール159部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価8mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%の水酸基含有ポリエステル樹脂C2−2溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂C2−2は、酸価8mgKOH/g、水酸基価84mgKOH/g、数平均分子量1,700、油長0質量%、SP値(δC)10.5であった。
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸538部、大豆油70部、グリセリン75部、トリメチロールプロパン155部、エチレングリコール155部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価5mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%の水酸基含有ポリエステル樹脂C2−3溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂C2−3は、酸価5mgKOH/g、水酸基価156mgKOH/g、数平均分子量1,840、油長8質量%、SP値(δC)10.5であった。
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、アジピン酸117部、無水フタル酸402部、安息香酸146部、グリセリン55部、トリメチロールプロパン109部、3−メチル−1,3−ブタンジオール270部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、230℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。230℃を保持し、樹脂酸価5mgKOH/gとなるまでエステル化反応を行った後、170℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分80質量%の水酸基含有ポリエステル樹脂C2−4溶液を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂C2−4は、酸価5mgKOH/g、水酸基価70mgKOH/g、数平均分子量1,760、油長0質量%、SP値(δC)9.9であった。
製造例41 水酸基含有エポキシ樹脂C3−1の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を3回水洗し、20〜30mmHg/120〜130℃の条件で20分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度1050PaS(25℃)のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂480部を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、グリシエールPP−300P 162部、jER828EL 1000部、ビスフェノールAを440部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、160℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。次に、1,6−ヘキサンジオールを212部加えて120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して樹脂固形分80%の水酸基含有エポキシ樹脂C3−5溶液を得た。水酸基含有エポキシ樹脂C3−5は、アミン価0mgKOH/g、数平均分子量2,500、SP値(δC)10.6であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER828EL 1200部に、ビスフェノールA 500部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量850になるまで反応させた。
製造例47 顔料分散ペーストNo.1の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828EL 1010部に、ビスフェノールA 390部、プラクセル212(商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン 0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1,090になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン134部及び90%の乳酸水溶液150部を加え、120℃で4時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分60%の4級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂溶液を得た。
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー8.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.1を得た。
製造例47で得た顔料分散用樹脂溶液8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.2を得た。
製造例47で得た顔料分散用樹脂溶液8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、酢酸亜鉛1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.3を得た。
実施例1 カチオン電着塗料X1
製造例1で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂A1溶液を87.5部(固形分70部)、製造例32で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤溶液を37.5部(固形分30部)混合し、さらに10%酢酸13部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分34%のエマルションを得た。続いて、該エマルション294部(固形分100部)、製造例47で得た55%の顔料分散ペーストNo.1を52.4部(固形分28.8部)、脱イオン水297.6部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料X1を製造した。
下記表2で示される以外は実施例1と同様にして、固形分20%のカチオン電着塗料X2〜X51を製造した。(水酸基含有樹脂を用いる場合は、アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と同時に混合してエマルション化を行う。)
また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。
また、アミン化合物(a1−1)をケチミン化したとしても、式(1)中のアミン化合物(a1−1)のnが2以上においては、同様に樹脂が高分子量化する傾向にあり、他の要因を合わせて比較した場合、仕上がり性及び/又は塗料安定性が劣る傾向にあった。
化成処理(商品名、パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤)を施した冷延鋼板(150mm(縦)×70mm(横)×0.8mm(厚))を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚17μmとなるように電着塗装し、170℃で20分間焼付け乾燥して試験板を得た。
<塗料安定性>
下記図1に示す円筒形の密封容器(直径20cm×高さ15cm)に各々のカチオン電着塗料を3500g入れ、30℃の温度で14日間撹拌(幅8cm×高さ3cmの撹拌翼で回転速度700rpm)した。14日後にあらかじめ秤量しておいた400メッシュ金網にて塗料を濾過し、金網を120℃×10分間加熱乾燥させた。この金網を再度秤量し、金網分の質量を差し引いて濾過残渣量を求めた。濾過残渣量はもとの塗料の質量(kg)あたりのmg数で示した。塗料安定性を以下の基準で評価した。濾過残渣量が少ないほど良く、S〜Cが合格であり、Dが不合格である。
Sは、濾過残渣量が、5mg/kg未満、
Aは、濾過残渣量が、5mg/kg以上で、かつ10mg/kg未満、
Bは、濾過残渣量が、10mg/kg以上で、かつ25mg/kg未満、
Cは、濾過残渣量が、25mg/kg以上で、かつ50mg/kg未満、
Dは、濾過残渣量が、50mg/kg以上、を示す。
試験板の塗面をサーフテスト301(商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計)を用いて、表面粗度値(Ra)をカットオフ0.8mmにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、A〜Cが合格であり、Dが不合格である。
A:表面粗度値(Ra)が0.2未満、
B:表面粗度値(Ra)が0.2以上でかつ0.25未満、
C:表面粗度値(Ra)が0.25以上でかつ0.3未満、
D:表面粗度値(Ra)が0.3以上、を示す。
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをJISZ−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を840時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、S〜Cが合格であり、Dが不合格である。
Sは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0mm以下、
Aは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0mmを超え、かつ2.5mm以下、
Bは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.5mmを超え、かつ3.0mm以下、
Cは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.0mmを超え、かつ3.5mm以下、
Dは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.5mmを超える。
Claims (11)
- 少なくとも1種の下記式(1)で表されるアミン化合物(a1−1)又はそのケチミン化物を含有するアミン化合物(a1)をエポキシ樹脂(a)と反応させたアミノ基含有エポキシ樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜8の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。nは1〜5の整数である。ただし、nが1の場合、R1及びR2は炭素数3〜8の炭化水素基である。)
- 上記式(1)で表されるアミン化合物(a1−1)が、nが1であり、R1及びR2が同一又は異なって、炭素数3〜8の炭化水素基である、請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1又は2に記載のアミン化合物(a1)が、アミン化合物(a1−1)又はそのケチミン化物と、下記式(2)及び/又は下記式(3)のアルカノールアミンとを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪酸、アルキレングリコール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物、ラクトン化合物及びカテコール化合物から選ばれる少なくとも1種の変性剤により変性されてなるアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A1)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- カチオン電着塗料組成物が、さらに水酸基含有樹脂(C)を含有し、成分(A)、(B)及び(C)の樹脂固形分合計質量を基準にして、成分(A)を40〜85質量%、成分(B)を10〜40質量%、成分(C)を5〜50質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(C)が、水酸基含有アクリル樹脂(C1)、水酸基含有ポリエステル樹脂(C2)、及びアミノ基を含有しない水酸基含有エポキシ樹脂(C3)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載のカチオン電着塗料組成物。
- アミノ基含有エポキシ樹脂(A)の溶解性パラメーターδAと水酸基含有樹脂(C)の溶解性パラメーターδCが、|δA−δC|<1.3の関係であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- アミノ基含有エポキシ樹脂(A)のアミン価が、樹脂固形分を基準として50mgKOH/g以上であり、成分(A)、(B)及び(C)を合計したアミン価が、樹脂固形分を基準として20〜100mgKOH/gの範囲内であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- カチオン電着塗料組成物が、少なくとも1種の金属化合物(D)を、樹脂固形分の合計質量を基準にして、0.01〜10.0質量%含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 金属化合物(D)が、ビスマス化合物及び/又は亜鉛化合物であることを特徴とする請求項9に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。
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