TW202043385A

TW202043385A - 含導電性高分子之溶液組合物

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Publication number: TW202043385A
Application number: TW109109392A
Authority: TW
Inventors: 笘井重和; 清野美勝
Original assignee: 日商出光興產股份有限公司
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2020-12-01
Also published as: US20220154013A1; JPWO2020195905A1; JP7438192B2; KR20210148135A; CN113573899A; WO2020195905A1; EP3950332A1; EP3950332A4

Abstract

本發明提供一種溶液組合物，其包含導電性高分子、樹脂、及溶劑，且酸值為0.0～14.5 mgKOH/g，或鹼值為0.0～1.0 mgHCl/g。

Description

含導電性高分子之溶液組合物

本發明係關於一種含導電性高分子之溶液組合物。

先前，已知有包含聚苯胺及作為塗膜成分之環氧樹脂之溶液組合物(例如，參照專利文獻1)。又，揭示有一種防銹劑，其係含有分子結構中具有疏水基及螯合基之化合物、及液態橡膠之組合物(例如，參照專利文獻2)。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2007-324143號公報專利文獻2：日本專利特開2011-99152號公報

針對將如專利文獻1之包含聚苯胺及作為塗膜成分之環氧樹脂之溶液組合物塗佈於鋼板上所形成之膜，若進行鹽水噴霧試驗(JIS Z 2371)，則會劇烈地生銹。因此，要求可形成具有更高之防銹性能之膜之溶液組合物。本發明之課題在於提供一種可獲得能夠更為減少生銹之膜之溶液組合物。

本發明人等為了達成上述課題而反覆進行了銳意研究，結果發現：藉由控制組合物之酸值或鹼值，所獲得之膜之防銹性能明顯地提高，從而完成本發明。根據本發明，可提供以下之溶液組合物。 1.一種溶液組合物，其包含導電性高分子、樹脂、及溶劑，且酸值為0.0～14.5 mgKOH/g，或鹼值為0.0～1.0 mgHCl/g。 2.如1記載之溶液組合物，其中上述導電性高分子為聚苯胺系高分子。 3.如2記載之溶液組合物，其中上述聚苯胺系高分子為摻雜有摻雜劑之經取代或未經取代之聚苯胺。 4.如1至3中任一項記載之溶液組合物，其中溶液組合物之黏度於25℃下為1000 cP以上80000 cP以下。 5.如1至3中任一項記載之溶液組合物，其中溶液組合物之黏度於25℃下為1000 cP以上60000 cP以下。 6.如3至5中任一項記載之溶液組合物，其中上述摻雜劑為磺基琥珀酸衍生物。 7.如1至6中任一項記載之溶液組合物，其中上述樹脂為熱固性樹脂。 8.如7記載之溶液組合物，其中上述熱固性樹脂係選自由醇酸樹脂、不飽和聚酯、聚酯、三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚胺、聚胺基甲酸酯及環氧樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂。 9.如7記載之溶液組合物，其中上述熱固性樹脂為聚胺基甲酸酯或環氧樹脂。 10.一種膜，其係由如1至9中任一項記載之溶液組合物所獲得。 11.一種金屬構件，其包含如10記載之膜。 12.如9之金屬構件，其具有鋼材由上述膜被覆之構造。

根據本發明，可提供一種獲得能夠進一步減少生銹之膜溶液組合物。

作為本發明之一實施形態之溶液組合物包含導電性高分子、樹脂、及溶劑。其次，溶液組合物之酸值為0.0～14.5 mgKOH/g，或鹼值為0.0～1.0 mgHCl/g。藉由將溶液組合物之酸值或鹼值控制為上述範圍，而於將本實施形態之溶液組合物塗佈及乾燥所獲得之膜(固化膜)中，導電性高分子溶解或均勻地分散於作為基質之樹脂中。藉此，可減少由鹽水噴霧試驗引起之生銹，可獲得具有優異之防銹性能之膜。

於本實施形態中，溶液組合物之酸值為0.0～14.5 mgKOH/g。若酸值為14.5 mgKOH/g以下(亦包括酸值為0.0 mgKOH/g之情形)，則可減少由被防銹物之酸引起之腐蝕，因此可提高膜之防銹性能。酸值較佳為0.0～10.0 mgKOH/g，更佳為0.0～8.0 mgKOH/g，進而較佳為0.2～3.0 mgKOH/g。

另一方面，溶液組合物之鹼值為0.0～1.0 mgHCl/g。若鹼值為1.0 mgHCl/g以下(亦包括鹼值為0.0 mgHCl/g之情形)，則可抑制塗佈至被防銹物後之乾燥步驟中之導電性高分子之凝聚，而提高膜之均勻性。鹼值較佳為0.0～0.7 mgHCl/g，更佳為0.0～0.5 mgHCl/g。

酸值係以中和溶液組合物1 g中所包含之酸性成分所需之氫氧化鉀(KOH)之mg數表示。鹼值係以中和溶液組合物1 g中所包含之鹼性成分所需之鹽酸(HCl)之mg數表示。酸值及鹼值係藉由對溶液組合物進行中和滴定而獲得。於使用如環氧樹脂般將主劑與固化劑混合使用之樹脂之情形時，酸值及鹼值係藉由對除固化劑以外之溶液組合物進行中和滴定而獲得。

溶液組合物之酸值及鹼值例如可藉由利用公知之方法將羥基、羧基之類之官能基導入至導電性高分子及/或樹脂中而進行調整。又，亦可藉由下述摻雜劑之種類及其添加量來進行調整。

本發明中所謂「導電性高分子」，意指氧化還原電位為-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下之氧化還原性物質。氧化還原電位之測定方法係利用如下方法進行測定：使測定對象之物質(化合物)分散或溶解於溶解有0.1 mol/l之支援電解質之電解液中，藉由工作電極、參考電極及相對電極之三電極式來讀取相對於參考電極之工作電極之自然電位。此時，工作電極使用金。測定溫度係設為23℃。於測定對象之物質之溶解性較低之情形時，亦可將該物質塗佈於工作電極上並浸漬於電解液中。於使用除標準氫電極(SHE)以外之參考電極之情形時，例如若為飽和甘汞電極，則自所測得之電位減去0.24 V，若為銀鹽化銀電極，則自所測得之電位減去0.22 V，而換算為相對於氫電極電位之電位(V vs. SHE)(參照電化學便覽第4版，77頁，電化學協會編)。

導電性高分子之氧化還原電位可為-0.2(V vs. SHE)以上、-0.15(V vs. SHE)以上、-0.1(V vs. SHE)以上、-0.05(V vs. SHE)以上或0(V vs. SHE)以上，又，可為1.5(V vs. SHE)以下、1.3(V vs. SHE)以下、1.0(V vs. SHE)以下或0.8(V vs. SHE)以下。

作為導電性高分子之具體例，可列舉：聚乙炔、聚甲基乙炔、聚苯乙炔、聚氟乙炔、聚丁基乙炔、聚甲基苯乙炔等聚乙炔系高分子；聚鄰苯、聚間苯、聚對苯等聚苯系高分子；聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3-甲基-4-十二烷基吡咯)、聚(N-甲基吡咯)、聚(N-十二烷基吡咯)、聚(N-甲基-3-甲基吡咯)、聚(N-乙基-3-十二烷基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)等聚吡咯系高分子；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二乙基噻吩)、聚(3,4-二氧乙基噻吩)等聚噻吩系高分子；聚呋喃；聚硒吩；聚異苯并噻吩；聚苯硫醚；聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(2-乙基苯胺)、聚(2,6-二甲基苯胺)等聚苯胺系高分子；聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚𠰐萘(Polyperinaphthalene)、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、或該等樹脂之衍生物等。

導電性高分子可單獨使用1種，或組合使用2種以上。就穩定性、可靠性或易得性等觀點而言，導電性高分子較佳為選自由聚吡咯系高分子、聚噻吩系高分子及聚苯胺系高分子所組成之群中之至少1種，進而較佳為聚苯胺系高分子。聚苯胺系高分子較佳為經取代或未經取代之聚苯胺。

導電性高分子之製造方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。作為製造方法之具體例，例如可列舉：化學聚合法、電解聚合法、可溶性前驅物法、基質(鑄模)聚合法、蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)等)。導電性高分子亦可使用市售品。

於一實施形態中，導電性高分子亦可摻雜有摻雜劑。藉由將摻雜劑添加、摻雜至導電性高分子中，可適當且容易地調整溶液組合物之酸值及鹼值。於導電性高分子中摻雜有摻雜劑之情況可藉由紫外-可見-近紅外光譜法或X射線光電子光譜法進行確認。

作為摻雜劑之具體例，可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；過氯酸根離子；四氟硼酸根離子；六氟砷酸根離子；硫酸根離子；硝酸根離子；硫氰酸根離子；六氟矽酸根離子；磷酸根離子、苯磷酸根離子、六氟磷酸根離子等磷酸系離子；三氟乙酸根離子；甲苯磺酸根離子、乙基苯磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子等烷基苯磺酸根離子；甲基磺酸根離子、乙基磺酸根離子、磺基琥珀酸衍生物之離子等烷基磺酸根離子；二苯并呋喃磺酸根離子、萘磺酸根離子；聚丙烯酸根離子、聚乙烯磺酸根離子、聚苯乙烯磺酸根離子、聚(2-丙烯酸醯胺-2-甲基丙磺酸)根離子等高分子離子等。再者，於摻雜劑之中除上述離子外，亦可包含未離子化之元素或化合物。

摻雜劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。上述摻雜劑之中，就顯現更高之溶解性之方面而言，更佳為聚苯乙烯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等磺基琥珀酸衍生物(包含離子)。

摻雜於導電性高分子中之摻雜劑量以摻雜劑比(摻雜劑/構成導電性高分子之單體單元：莫耳比)計較佳為0.1～1.0，更佳為0.15～0.75。所謂摻雜劑比，意指摻雜劑(抗衡陰離子)相對於構成導電性高分子之單體單元之莫耳比。例如所謂包含未經取代之聚苯胺及摻雜劑之聚苯胺複合體之摻雜劑比為0.5，意指相對於2個聚苯胺之單體單元分子摻雜有1個摻雜劑。若能夠測定聚苯胺複合體中之摻雜劑及聚苯胺之單體單元之莫耳數，則能夠算出摻雜劑比。例如於摻雜劑為有機磺酸之情形時，藉由有機元素分析法對源自摻雜劑之硫原子之莫耳數及源自聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數進行定量，取得該等值之比，藉此可算出摻雜劑比。但是，摻雜劑比之算出方法並不限定於該方法。

於本發明中，所謂「樹脂」，意指不具有氧化還原功能、或氧化還原電位為-0.2(V vs. SHE)以上1.5(V vs. SHE)以下之範圍外之高分子材料。

樹脂只要可溶於溶劑即可，並無特別限定，較佳為熱固性樹脂。熱固性樹脂藉由化學反應，利用藉由樹脂分子間或樹脂與固化劑間之反應所形成之網狀結構，而提高硬度、耐候性、耐化學品性、氧阻隔性等。又，熱固性樹脂之分子量相對較低，而易於處理。作為熱固性樹脂，例如可列舉：醇酸樹脂、不飽和聚酯、聚酯、三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚胺、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂。

環氧樹脂可藉由調配主劑與固化劑來使用，但可自作為主劑之雙酚A型、雙酚F型、酚系酚醛清漆型、胺類，及作為固化劑之酸酐型、脂環式胺型、酚型、酮亞胺型、咪唑型等中適當組合來使用。尤其是於要求耐高溫性之情形時，較佳為作為主劑之四縮水甘油基胺基二苯甲烷、與作為固化劑之二胺基苯基碸之組合。

熱固性樹脂可單獨使用1種，或組合使用2種以上。於單獨使用1種之情形時，較佳為聚胺基甲酸酯。於使用2種以上之情形時，可視用途、使用部位、及使用環境，自聚酯與三聚氰胺樹脂、聚酯與聚異氰酸酯、丙烯酸樹脂與三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂與聚異氰酸酯、環氧樹脂與聚胺等組合中適當選定。例如，環氧樹脂之耐候性欠佳，但對金屬之附著性良好，適合於底塗。丙烯酸樹脂或聚酯之光澤、耐候性均優異，適合於面塗。

本實施形態之溶液組合物相對於導電性高分子100質量份，較佳為以500～100000質量份之範圍包含上述樹脂，進而較佳為以1000～10000質量份之範圍包含上述樹脂。藉此可形成良好之膜，而且可獲得優異之防銹性能。

本實施形態之導電性高分子之分子量較佳為5000～75000之範圍。藉由將導電性高分子之分子量設為5000以上，可維持氧化還原之可逆性，繼續防銹能力。又，藉由將導電性高分子之分子量設為75000以下，可維持溶劑溶解性，提高防銹能力。導電性高分子之分子量更佳為10000～60000之範圍，進而較佳為15000～55000之範圍。

溶劑只要為使上述導電性高分子及樹脂溶解或分散者，則無特別限制。作為溶劑之例，可列舉：水；柴油、煤油、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、苯酚、大茴香醚、苯甲酸、氫化石蠟等芳香族系烴系溶劑：

甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶劑；

丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；

乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二㗁烷、二甲基二㗁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單-正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苯氧醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇單-第三丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；

碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；

N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮系溶劑；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。

於上述溶劑中，就保存穩定性、易處理性、易得性等觀點而言，較佳為正丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單丙醚、乙二醇單苯氧醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單-第三丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、N,N-二甲基甲醯胺，更佳為丙二醇單丁醚、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單-第三丁醚、乙二醇單異丁醚。

於使用水等具有高極性之溶劑之情形時，視溶劑之極性分別選擇合適之導電性高分子及樹脂。例如於使用水作為溶劑之情形時，可使用水溶性丙烯酸樹脂及水溶性聚酯樹脂作為樹脂。亦可將先前之油溶性樹脂乳化來使用。作為導電性高分子，聚(3,4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等聚噻吩系高分子就可溶性優異之方面而言較佳。尤其是就水溶性之維持性能優異之方面而言，較佳為如具有下述式(1)所表示之結構單元之自摻雜型聚噻吩。

[化1]

[式(1)中，L為下述式(2)或式(3)所表示之二價基，M為氫原子、鹼金屬原子、或NH(R¹ )₃ ；R¹ 分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代之碳數1～6之烷基]

[化2]

[式(2)中，l為6～12之整數]

[化3]

[式(3)中，m為1～6之整數；R² 為氫原子、碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或氟原子]

溶劑可單獨使用1種上述溶劑，或組合使用2種以上。本實施形態之溶液組合物中之溶劑量可根據導電性高分子、樹脂及任意添加劑之種類、或溶液組合物之黏度等而適當調整。通常相對於導電性高分子100質量份，較佳為以20～100000質量份之範圍包含上述溶劑，進而較佳為以100～10000質量份之範圍包含上述溶劑。

本實施形態之溶液組合物除上述導電性高分子、樹脂及溶劑以外，亦可於不會對防銹性能造成不良影響之範圍內包含例如有色系顏料、塑化劑、顏料分散劑、乳化劑、增黏劑、防分散劑、調平材料等公知之添加劑。

本發明之溶液組合物實質上包含導電性高分子、樹脂及溶劑、以及任意之選自由有色系顏料、塑化劑、顏料分散劑、乳化劑、增黏劑及防分散劑所組成之群中之1種以上之添加劑，且亦可於無損本發明之效果之範圍內含有其他不可避免之雜質。本發明之組合物之例如90～100質量%、95～100質量%、99～100質量%、99.5～100質量%、99.9～100質量%或100質量%可為導電性高分子、樹脂及溶劑或導電性高分子、樹脂、溶劑及添加劑。

本實施形態之溶液組合物可藉由將上述導電性高分子、樹脂、溶劑、及任意之添加劑加以混合並攪拌而容易地製造。於使用如環氧樹脂般將主劑與固化劑混合使用之樹脂之情形時，可預先將導電性高分子添加至主劑中來使用。於混合及攪拌中，例如可使用淺田鐵鋼股份有限公司製造之Despa(商品名)、Ashizawa Finetech股份有限公司製造之Hyper(商品名)、Thinky股份有限公司製造之去泡攪拌太郎(商品名)等攪拌裝置。

本實施形態之溶液組合物例如可藉由塗佈於如鋼板之金屬等被防銹物上並進行乾燥或固化處理而形成膜。所獲得之膜之防銹性能優異。塗佈例如可藉由噴射、空氣噴射、刷塗、輥塗等來實施。又，亦可使溶液組合物分散於水中而進行電沈積塗佈。

塗佈後，藉由自然乾燥、加熱乾燥等進行乾燥而成為膜。於將熱固性樹脂用於樹脂之情形時，亦可藉由加熱使之固化。固化條件可配合熱固性樹脂而適當地設定。再者，於膜中導電性高分子可溶解於樹脂中，又，亦可分散於樹脂中。就防銹性能之觀點而言，較佳為溶解於樹脂中。又，亦可溶解狀態與分散狀態共存。就防銹性能之觀點而言，膜之厚度乾燥狀態下較佳為15～60 μm。若膜之厚度為15 μm以上，則不易受到氧或水之透過之影響，而難以過早生銹。又，若膜之厚度為60 μm以下，則因與被防銹物之線膨脹係數之差而產生由溫度變化導致之裂縫之可能性較少。

本實施形態之膜具有防銹性能，因此適宜作為鋼材等金屬構件之塗覆膜。例如具有鋼材由膜被覆之構造之金屬構件之被覆面具有優異之防銹性能。本實施形態之金屬構件可於上述膜之上進而設置面塗層。面塗層較佳為藉由例如胺基甲酸酯系樹脂以厚度成為15～60 μm之方式形成。進而，本實施形態之溶液組合物之黏度於室溫下、具體而言於25℃下較佳為1000 cP以上100000 cP以下，更佳為1000 cP以上80000 cP以下，進而較佳為1000 cP以上70000 cP以下，尤佳為1000 cP以上60000 cP以下。若黏度為1000 cP以上，則於塗佈後不易流動，可維持作為較佳厚度之15～60 μm。又，若黏度為100000 cP以下，則塗佈後之調平能力未降低，不易形成凹凸較多之表面形態。於此情形時，成為銹原因之水分或鹽分不易停留於表面，而難以過早生銹。於使用如環氧樹脂般將主劑與固化劑混合使用之樹脂之情形時，溶液組合物之黏度係對於除固化劑以外之溶液組合物進行測定。

於本發明之一實施形態中，溶液組合物可用作防銹劑。防銹劑之應用對象只要為需要防蝕者，則無特別限定。例如可列舉：房屋、大樓、橋樑、工廠、儲罐(例如，石油罐、天然氣罐)、道路、電力輸送或通信用鐵塔等建築構造物；船舶、車輛(例如，鐵路車輛、大型車輛、小型車輛、油電混合車、電動汽車)，飛機、火箭等運輸媒體；汽車等車輛中之電線、電纜、連接器、車體等之金屬部分或高壓電力電纜；電氣或電子設備零件等之金屬部分等。

作為連接器之應用部位，例如有端子壓接部。於端子壓接部中，端子與電線可為同種金屬，亦可為異種金屬。又，由本發明之一實施形態之溶液組合物所獲得之膜亦可適宜用作氣化性防銹膜、塗裝型可剝性塑膠膜、熱浸漬型塑膠膜。 [實施例]

實施例1 (1)摻雜有摻雜劑之聚苯胺(聚苯胺複合體)之製造使Aerosol OT(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉，純度75%以上，Fuji Film Wako Pure Chemical股份有限公司製造)35.0 g及Sorbon T-20(具有聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯結構之非離子乳化劑，東邦化學工業股份有限公司製造)1.47 g溶解於甲苯600 mL中，而製備溶液。將所獲得之溶液加入至置於氮氣流下之6 L可分離式燒瓶中，向該溶液中加入22.2 g苯胺。其後添加1 mol/L之磷酸水溶液1800 mL，冷卻至5℃。溶液具有甲苯及水2種液相。

於溶液之溫度達到5℃後，立即以每分鐘390轉進行攪拌。向攪拌後之溶液，一面使用滴液漏斗歷時2小時滴加使65.7 g過硫酸銨溶解於1 mol/L之磷酸600 mL中而成之過硫酸銨溶液一面進行攪拌。滴加開始後，於將溶液內溫度保持為5℃之狀態下攪拌18小時。其後，使溶液溫度上升至40℃，進而攪拌1小時。攪拌後，將溶液進行靜置，藉此分離為2相。將分離出之水相進行分液，回收有機相。

於所獲得之有機相中追加甲苯1500 mL，利用1 mol/L之磷酸600 mL洗淨1次，利用離子交換水600 mL洗淨3次。使用#5C之濾紙，藉由過濾去除不溶物，而獲得聚苯胺複合體之甲苯溶液。將所獲得之甲苯溶液轉移至蒸發器中，一面於60℃之熱水浴中進行加溫一面減壓，藉此將揮發分蒸餾去除，獲得43.0 g粉末狀之聚苯胺複合體(分子量60000)。

聚苯胺之重量平均分子量為60000。再者，分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)以聚苯乙烯換算所測得。聚苯胺複合體之摻雜劑比[(摻雜於聚苯胺中之摻雜劑之莫耳數)/(聚苯胺之單體單元之莫耳數)]為0.63。摻雜劑比係根據聚苯胺複合體中之摻雜劑及聚苯胺之單體單元之莫耳數算出。具體而言，藉由有機元素分析法，對源自摻雜劑之硫原子之莫耳數及源自聚苯胺之單體單元之氮原子之莫耳數進行定量，取得該等值之比，藉此算出摻雜劑比。

(2)溶液組合物之製備稱量上述(1)中所獲得之聚苯胺複合體1 g，將其投入至9 g丙二醇單丁醚中並且進行攪拌，獲得10質量%之聚苯胺複合體溶液。繼而，於聚苯胺複合體溶液中追加作為樹脂溶液之Daiferamine 90 mL(大日精化工業股份有限公司製造，聚胺基甲酸酯30質量%之γ丁內酯溶液)，使用自轉公轉型攪拌機(Thinky股份有限公司製造，ARE-250)，以2000 rpm攪拌5分鐘，而製備溶液組合物。

使用電位差滴定法對所獲得之溶液組合物之酸值或鹼值進行評估。測定裝置係使用京都電子工業股份有限公司製造之AT-500，將所獲得之電位差之反曲點作為終點。酸值係滴定液使用氫氧化鉀並藉由下述式求出。酸值(mgKOH/g)＝(V1－V0)×N×f×M/S (式中，V1為本試驗中之滴定量(mL)，V0為空白試驗中之滴定量(mL)，N為滴定液之濃度(mol/L)，f為滴定液之因子(1.010)，M為滴定液之莫耳質量(g/mol)，S為試樣質量(g)。) 鹼值係除滴定液使用鹽酸以外，以與酸值相同之方式所測得。將測定結果示於表1。

同樣地，於25℃下使用數位黏度計對所獲得之溶液組合物之黏度進行評估。評估裝置係使用Brookfield公司之DV2T，對轉速為1 rpm時之黏度進行評估。將測定結果示於表1。

(3)膜之形成利用點滴器吸取上述(2)中所獲得之溶液組合物，使用膜塗佈機(TESTER SANGYO股份有限公司製造，PI-1210)塗佈於SPC鋼板上。其次，於空氣中在80℃下乾燥2小時，獲得具有膜厚30 μm之膜之金屬構件。

針對所獲得之附帶膜之金屬構件，於以下條件下實施環境循環試驗，觀察生銹之情況。鹽水噴霧：噴灑35℃之NaCl溶液(濃度5質量%)2小時乾燥：於溫度60℃、濕度20～30 RH%之空氣中乾燥4小時濕潤：於溫度50℃、濕度95 RH%以上之空氣中放置2小時將上述鹽水噴霧、乾燥及濕潤作為1個循環，實施30個循環(10天)。針對環境循環試驗後之試樣，對覆蓋試樣表面之鏽之面積之比率進行評估。將結果示於表1。

[表1]

	PANI 分子量	摻雜劑	摻雜劑比	使用樹脂	酸值	鹼值	銹之面積率	黏度	厚度
實施例1	60000	AOT	0.63	PU	9.8	-	2%	20000	24.8
實施例2	60000	AOT	0.32	PU	2	-	2%	10000	19.9
實施例3	20000	NSA	0.53	PU	3	-	2%	11000	24.5
實施例4	20000	NSA	0.26	PU	1.2	-	2%	29000	20.2
實施例5	5000	NSA	0.53	PU	5.5	-	2%	2100	19.5
實施例6	5000	NSA	0.26	PU	2	-	2%	1900	19.6
實施例7	20000	無	0	PU	-	0.5	5%	7500	22.6
實施例8	20000	磷酸	0.15	PU	2.5	-	3%	4000	20.2
實施例9	60000	AOT	0.63	EP	7.5	-	1%	15000	19.8
實施例10	75000	NSA	0.96	PU	12.2	-	30%	75000	17.4
實施例11	20000	NSA	0.96	PU	12.7	-	20%	59000	27.6
實施例12	5000	NSA	0.96	PU	14.1	-	10%	4000	27.0
實施例13	60000	AOT	0.63	PU	9.8	-	5%	20000	20.0
實施例14	60000	AOT	0.63	PU	9.8	-	7%	20000	20.0
實施例15	60000	AOT	0.63	PU	9.8	-	1%	20000	20.0
比較例1	60000	AOT	0.63	PU	15	-	40%	＞90000	20.2
比較例2	5000	NaOH	0.32	PU	-	3.5	55%	3000	25.3
比較例3	未調配	-	-	-	2	-	80%	15000	24.3
表中，AOT表示Aerosol OT，NSA表示萘磺酸，PU表示聚胺基甲酸酯，EP表示環氧樹脂。酸值之單位為「mgKOH/g」，鹼值之單位為「mgHCl/g」，黏度之單位為「cP」，厚度之單位為「μm」。

實施例2 將Aerosol OT之使用量設為17.8 g，除此以外，與實施例1同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例3 使聚苯胺(Sigma-Aldrich公司製造，分子量20000)2.22 g溶解於N甲基吡咯啶酮40 mL中後，加入萘磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)1.37 g並進行攪拌，獲得聚苯胺複合體。關於溶液組合物之製備、膜之形成及評估，係與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。

實施例4 將萘磺酸之使用量設為0.67 g，除此以外，與實施例3同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例5 使用聚苯胺(Sigma-Aldrich公司製造，分子量5000)2.22 g且使用萘磺酸1.37 g，除此以外，與實施例3同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例6 將萘磺酸之使用量設為0.67 g，除此以外，與實施例5同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例7 不使用萘磺酸，除此以外，與實施例3同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例8 使用濃度99%之磷酸0.18 g代替萘磺酸，除此以外，與實施例3同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例9 使用環氧樹脂溶液90 mL(荒川化學工業股份有限公司製造之ARAKYD 9205，含有環氧樹脂40質量%之溶液)代替作為樹脂溶液之Daiferamine(聚胺基甲酸酯30質量%之γ丁內酯溶液)，除此以外，與實施例1同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

實施例10 使用化研產業股份有限公司製造之聚苯胺(Regulus，分子量75000)，並將萘磺酸之添加量設為2.48 g，除此以外，與實施例3同樣地獲得聚苯胺複合體。關於溶液組合物之製備、膜之形成及評估，係與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。

實施例11 於使聚苯胺(Sigma-Aldrich公司製造，分子量20000)2.22 g溶解於N甲基吡咯啶酮40 mL中後，加入萘磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)2.48 g並進行攪拌，獲得聚苯胺複合體。關於溶液組合物之製備、膜之形成及評估，係與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。

實施例12 於使聚苯胺(Sigma-Aldrich公司製造，分子量5000)2.22 g溶解於N甲基吡咯啶酮40 mL中後，加入萘磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)2.48 g並進行攪拌，獲得聚苯胺複合體。關於溶液組合物之製備、膜之形成及評估，係與實施例1同樣地進行。將結果示於表1。

實施例13 使用鋁(A6061)代替SPC(Steel Plate Cold，冷軋鋼板)鋼板，除此以外，與實施例1同樣地獲得附帶膜之金屬構件，並進行評估。將結果示於表1。

實施例14 使用鍍鋅鋼板代替SPC鋼板，除此以外，與實施例1同樣地獲得附膜之金屬構件，並進行評估。將結果示於表1。

實施例15 使用鍍錫銅代替SPC鋼板，除此以外，與實施例1同樣地獲得附膜之金屬構件，並進行評估。將結果示於表1。

比較例1 將Aerosol OT之使用量設為200 g，除此以外，與實施例1同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

比較例2 使用氫氧化鈉5 g代替萘磺酸，除此以外，與實施例5同樣地製備溶液組合物，並進行評估。將結果示於表1。

比較例3 使用作為樹脂溶液之Daiferamine(聚胺基甲酸酯30質量%之γ丁內酯溶液)代替聚苯胺複合體溶液，除此以外，與實施例1同樣地形成膜，並進行評估。將結果示於表1。

以上對本發明之多個實施形態及/或實施例詳細地進行了說明，但業者容易實質上不脫離本發明之新穎教導及效果而對該等例示之實施形態及/或實施例施加多種變更。因此，於本發明之範圍內包含該等多種變更。將本說明書中所記載之文獻、及成為本申請案之基於巴黎條約之優先權之基礎的本案申請之內容全部引用。

Claims

一種溶液組合物，其包含導電性高分子、樹脂、及溶劑，且酸值為0.0～14.5 mgKOH/g，或鹼值為0.0～1.0 mgHCl/g。
如請求項1之溶液組合物，其中上述導電性高分子為聚苯胺系高分子。
如請求項2之溶液組合物，其中上述聚苯胺系高分子為摻雜有摻雜劑之經取代或未經取代之聚苯胺。
如請求項1至3中任一項之溶液組合物，其中溶液組合物之黏度於25℃下為1000 cP以上80000 cP以下。
如請求項1至3中任一項之溶液組合物，其中溶液組合物之黏度於25℃下為1000 cP以上60000 cP以下。
如請求項3之溶液組合物，其中上述摻雜劑為磺基琥珀酸衍生物。
如請求項1至3中任一項之溶液組合物，其中上述樹脂為熱固性樹脂。
如請求項7之溶液組合物，其中上述熱固性樹脂係選自由醇酸樹脂、不飽和聚酯、聚酯、三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚胺、聚胺基甲酸酯及環氧樹脂所組成之群中之1種以上之樹脂。
如請求項7之溶液組合物，其中上述熱固性樹脂為聚胺基甲酸酯或環氧樹脂。
一種膜，其係由如請求項1至9中任一項之溶液組合物所獲得。
一種金屬構件，其包含如請求項10之膜。
如請求項11之金屬構件，其具有鋼材由上述膜被覆之構造。