JPH0892479A - 導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料及び防食方法 - Google Patents
導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料及び防食方法Info
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- JPH0892479A JPH0892479A JP22948894A JP22948894A JPH0892479A JP H0892479 A JPH0892479 A JP H0892479A JP 22948894 A JP22948894 A JP 22948894A JP 22948894 A JP22948894 A JP 22948894A JP H0892479 A JPH0892479 A JP H0892479A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ドープ状態で溶剤に分散又は溶解する導電性
ポリアニリンを用いた防食塗料および防食方法を提供す
る。 【構成】 ポリアニリン又はその誘導体と（ドーパント
の分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）のプ
ロトン酸ドーパントからなる導電性有機重合体組成物か
らなる防食塗料及び防食方法。 【効果】 本発明の防食塗料は、ドープ状態で溶剤可溶
性のポリアニリンを含有し、非常に優れた防食効果を示
し、かつ金属表面に容易に塗布乾燥で被膜を形成でき
る。本発明のポリアニリンを更に他のマトリックス高分
子と溶液中で混合した後に、金属表面上に複合被膜を形
成させることも可能である。また、大面積の金属材料で
も容易に被覆可能である。
ポリアニリンを用いた防食塗料および防食方法を提供す
る。 【構成】 ポリアニリン又はその誘導体と（ドーパント
の分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）のプ
ロトン酸ドーパントからなる導電性有機重合体組成物か
らなる防食塗料及び防食方法。 【効果】 本発明の防食塗料は、ドープ状態で溶剤可溶
性のポリアニリンを含有し、非常に優れた防食効果を示
し、かつ金属表面に容易に塗布乾燥で被膜を形成でき
る。本発明のポリアニリンを更に他のマトリックス高分
子と溶液中で混合した後に、金属表面上に複合被膜を形
成させることも可能である。また、大面積の金属材料で
も容易に被覆可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で汎用有機溶剤及び水性溶剤に可溶
なポリアニリン及び／またはその誘導体を含む導電性有
機重合体組成物から得られる導電性被膜を用いた防食塗
料に関する。本発明に用いる有機重合体組成物は、ドー
プ状態で溶剤に可溶なため、該組成物の溶液を金属表面
に直接塗布し、乾燥して被覆し、防食することができ
る。
トが共存する状態）で汎用有機溶剤及び水性溶剤に可溶
なポリアニリン及び／またはその誘導体を含む導電性有
機重合体組成物から得られる導電性被膜を用いた防食塗
料に関する。本発明に用いる有機重合体組成物は、ドー
プ状態で溶剤に可溶なため、該組成物の溶液を金属表面
に直接塗布し、乾燥して被覆し、防食することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】金属の防食方法としては、表面を被覆す
る方法が一般に採られている。高分子化合物を塗布する
方法では、塗膜の欠損部から、腐食が進行するという欠
点がある。また、クロム化合物を塗布する方法は、非常
に優れた防食効果を示すが、環境、健康の両面から、代
替方法が求められている。また、金属の電位を一定に制
御する防食方法も優れた効果を有する。しかし、外部電
源、対極、電位制御のための装置が必要となり、技術
的、経済的にその適用は自ずと限定される。そこで、電
気活性な化合物を被覆して電位を一定に制御する方法が
提案されている。例として、導電性高分子のポリアニリ
ンを金属表面に電解重合で被覆する方法（J. Electroch
im. Soc., 132,(1988),1022)があるが、大面積の金属表
面に適用するには困難があった。また、粉末状のポリア
ニリンを高分子化合物中に分散させて、金属表面に被覆
する方法（特開昭６３−１９９８８４公報）も提案され
ているが、不均一分散のため防食効果は不十分である。
ポリアニリンは、一般に不融、不溶であり、金属表面に
塗布、被覆し、防食する簡便な手段がなく、ポリアニリ
ンを可溶化する方法が切望されていた。
る方法が一般に採られている。高分子化合物を塗布する
方法では、塗膜の欠損部から、腐食が進行するという欠
点がある。また、クロム化合物を塗布する方法は、非常
に優れた防食効果を示すが、環境、健康の両面から、代
替方法が求められている。また、金属の電位を一定に制
御する防食方法も優れた効果を有する。しかし、外部電
源、対極、電位制御のための装置が必要となり、技術
的、経済的にその適用は自ずと限定される。そこで、電
気活性な化合物を被覆して電位を一定に制御する方法が
提案されている。例として、導電性高分子のポリアニリ
ンを金属表面に電解重合で被覆する方法（J. Electroch
im. Soc., 132,(1988),1022)があるが、大面積の金属表
面に適用するには困難があった。また、粉末状のポリア
ニリンを高分子化合物中に分散させて、金属表面に被覆
する方法（特開昭６３−１９９８８４公報）も提案され
ているが、不均一分散のため防食効果は不十分である。
ポリアニリンは、一般に不融、不溶であり、金属表面に
塗布、被覆し、防食する簡便な手段がなく、ポリアニリ
ンを可溶化する方法が切望されていた。
【０００３】ポリアニリンに関しては、脱ドープ状態の
ポリアニリンがある種の極性有機溶剤に可溶なため、加
工が可能となる方法（特開平３−２８２２９公報）が提
案されているが、この方法によれば、脱ドープ状態のポ
リアニリンを成型する工程と、更にプロトン酸によりド
ープする工程の２つの工程が必要である問題点があっ
た。
ポリアニリンがある種の極性有機溶剤に可溶なため、加
工が可能となる方法（特開平３−２８２２９公報）が提
案されているが、この方法によれば、脱ドープ状態のポ
リアニリンを成型する工程と、更にプロトン酸によりド
ープする工程の２つの工程が必要である問題点があっ
た。
【０００４】ドープ状態のポリアニリンを可溶化する方
法（ＷＯ９２−２２９１１公報）についても提案がなさ
れているが、有害で腐食性の強い溶剤を使用する、過剰
の腐食性プロトン酸ドーパントを使用するなど、工業的
にポリアニリンを利用するには多くの問題点があった。
法（ＷＯ９２−２２９１１公報）についても提案がなさ
れているが、有害で腐食性の強い溶剤を使用する、過剰
の腐食性プロトン酸ドーパントを使用するなど、工業的
にポリアニリンを利用するには多くの問題点があった。
【０００５】アンモニアもしくは揮発性のアミンを加え
た極性有機溶剤にドープ状態のポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３公報）も提案されてい
るが、成型後、溶媒除去と同時に、有害なアンモニアも
しくはアミンのガスが発生する問題点があった。
た極性有機溶剤にドープ状態のポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３公報）も提案されてい
るが、成型後、溶媒除去と同時に、有害なアンモニアも
しくはアミンのガスが発生する問題点があった。
【０００６】ドーパントとなるスルホン酸基を重合体骨
格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポリアニ
リン（特開平５−１７８９８９公報）も提案されている
が製造工程が煩雑でコスト面に問題があった。
格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポリアニ
リン（特開平５−１７８９８９公報）も提案されている
が製造工程が煩雑でコスト面に問題があった。
【０００７】基材上にポリアニリンの被膜を形成させる
方法としては、目的基材の存在下で、アニリン又はその
誘導体を、化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５
２５公報）が提案されているが、工業的な大規模生産に
は不適であった。
方法としては、目的基材の存在下で、アニリン又はその
誘導体を、化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５
２５公報）が提案されているが、工業的な大規模生産に
は不適であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ドープ
状態で汎用有機溶剤及び水性溶剤に可溶で安価な導電性
ポリアニリンを開発すべく鋭意研究した結果、特定のド
ーパントがポリアニリンまたはその誘導体をドープ状態
で溶剤可溶性とすることができることを見い出した。こ
の可溶性ポリアニリンを用いて簡便に塗布、被覆可能な
優れた金属用防食塗料を開発すべく鋭意研究した結果、
本発明に至った。
状態で汎用有機溶剤及び水性溶剤に可溶で安価な導電性
ポリアニリンを開発すべく鋭意研究した結果、特定のド
ーパントがポリアニリンまたはその誘導体をドープ状態
で溶剤可溶性とすることができることを見い出した。こ
の可溶性ポリアニリンを用いて簡便に塗布、被覆可能な
優れた金属用防食塗料を開発すべく鋭意研究した結果、
本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリアニ
リン及び／またはその誘導体（Ａ）、及び（ドーパント
の分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）のプ
ロトン酸ドーパント（Ｂ）から構成され、導電率が１０
-9（Ｓ／ｃｍ）以上で、ドープ状態において分散又は溶
解していることを特徴とする導電性有機重合体組成物を
用いる防食塗料に関するものであり、又、該導電性有機
重合体組成物において用いられる好ましいドーパントが
下記の式（１）〜式（７）から選ばれる少くとも１種で
あることを特徴とする導電性有機重合体組成物を用いた
防食塗料に関するものであり、更には該好ましいドーパ
ントを用いた導電性有機重合体組成物の少くとも１種あ
るいは混合物の分散液又は溶液を金属表面上に塗布し、
乾燥させ、被膜を形成させることを特徴とする金属の防
食方法に関するものである。
リン及び／またはその誘導体（Ａ）、及び（ドーパント
の分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）のプ
ロトン酸ドーパント（Ｂ）から構成され、導電率が１０
-9（Ｓ／ｃｍ）以上で、ドープ状態において分散又は溶
解していることを特徴とする導電性有機重合体組成物を
用いる防食塗料に関するものであり、又、該導電性有機
重合体組成物において用いられる好ましいドーパントが
下記の式（１）〜式（７）から選ばれる少くとも１種で
あることを特徴とする導電性有機重合体組成物を用いた
防食塗料に関するものであり、更には該好ましいドーパ
ントを用いた導電性有機重合体組成物の少くとも１種あ
るいは混合物の分散液又は溶液を金属表面上に塗布し、
乾燥させ、被膜を形成させることを特徴とする金属の防
食方法に関するものである。
【００１０】
【化８】 （式中、Ｒ1 は水素、あるいは炭素数が１から１５、好
ましくは２から１２のアルキル基、アルケニル基、アル
キルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基を示し、複数存在する場合は同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ1'は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
チオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキ
シアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン
を示し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよ
い。好ましいＲ1'としては、水素、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、ア
リール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基で、さらに好ましくは水素、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、
アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒ
ドロキシ基である。ｋは１から５、好ましくは２から４
の整数を示し、ｋ’は０から４の整数を示し、ｋ＋ｋ’
＝５。）
ましくは２から１２のアルキル基、アルケニル基、アル
キルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基を示し、複数存在する場合は同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ1'は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
チオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキ
シアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン
を示し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよ
い。好ましいＲ1'としては、水素、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、ア
リール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基で、さらに好ましくは水素、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、
アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒ
ドロキシ基である。ｋは１から５、好ましくは２から４
の整数を示し、ｋ’は０から４の整数を示し、ｋ＋ｋ’
＝５。）
【００１１】
【化９】 （式中、Ｒ2 、Ｒ2'は同一或いは異なっていてもよく、
水素或いは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ2 、
Ｒ2'は炭素数が５から１５のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０から５の整数を示す。好
ましくは、ｍ＋ｍ’が１から８である。）
水素或いは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ2 、
Ｒ2'は炭素数が５から１５のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０から５の整数を示す。好
ましくは、ｍ＋ｍ’が１から８である。）
【００１２】
【化１０】 （式中Ｒ3 、Ｒ3'は同一或いは異なっていてもよく、水
素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ3 、
Ｒ3'は、炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基である。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。ｎは１から５の整数を示す。）
素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ3 、
Ｒ3'は、炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基である。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。ｎは１から５の整数を示す。）
【００１３】
【化１１】 （式中Ｒ4 は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基を示し、好ましいＲ4 は炭素数７から２０のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオアルキル基、アル
コキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。
Ｒ4'は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、
アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基を示し、好まし
いＲ4'は炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。）
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基を示し、好ましいＲ4 は炭素数７から２０のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオアルキル基、アル
コキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。
Ｒ4'は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、
アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基を示し、好まし
いＲ4'は炭素数７から２０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示
す。好ましいｍ＋ｍ’は１から８で、好ましいｍ''は２
から５である。）
【００１４】
【化１２】 （式中Ｒ5 は炭素数が２０から４０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ
5 は炭素数が２０から４０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。）
ケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基を示す。好ましいＲ
5 は炭素数が２０から４０のアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシア
ルキル基を示す。）
【００１５】
【化１３】 （式中Ｒ6 は炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基を示し、好ましいＲ6
は炭素数が７から２０のアルキル基、アルキルチオアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基を示す。ｐは１から５、好ましくは２から５の整数
を示す。）
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基を示し、好ましいＲ6
は炭素数が７から２０のアルキル基、アルキルチオアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基を示す。ｐは１から５、好ましくは２から５の整数
を示す。）
【００１６】
【化１４】 （式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
く）を示す。Ｒ7 、Ｒ7'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
複数存在する場合は同じでも異なってもよい。好ましい
Ｒ7、Ｒ7'は水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィ
ニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基又はハロゲンを示す。ｑ、ｑ’は１から６の整数を
示す。）
モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
く）を示す。Ｒ7 、Ｒ7'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
複数存在する場合は同じでも異なってもよい。好ましい
Ｒ7、Ｒ7'は水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィ
ニル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基又はハロゲンを示す。ｑ、ｑ’は１から６の整数を
示す。）
【００１７】ドープ状態においてポリアニリンを可溶化
させるには、プロトン酸ドーパントの選択が重要であ
る。好適なドーパントは、プロトン酸基のほかにある程
度の空間的広がりを有する溶剤親和性の高い部分構造を
有する必要がある。ドーパントによって、プロトン付加
されるときのポリアニリン１単位の式量は１８１であ
る。溶解性の低いポリアニリン主鎖をドーピングによっ
て溶解させるには、ドーパントの１プロトン酸基あたり
の式量は１８１以上が必要と推測される。本発明者ら
は、かかる方針に沿って、ドーパントを種々探索した結
果、（ドーパントの分子量）／ｎ＝３５０〜２０００
（Ｎ＝１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロ
トン酸基の数）を満たすドーパントが好適であることを
見い出した。３５０という値は、ポリアニリンの１８１
のおよそ２倍である。また、この値が２０００以上にな
ると、ドーパントによる立体障害のためにポリアニリン
の主鎖間の電子伝導が妨げられ、導電率が低下する。酸
解離定数ｐＫａが４を超えるプロトン酸基はポリアニリ
ンへのプロトン付加が不充分で、得られる組成物の導電
率が低い。
させるには、プロトン酸ドーパントの選択が重要であ
る。好適なドーパントは、プロトン酸基のほかにある程
度の空間的広がりを有する溶剤親和性の高い部分構造を
有する必要がある。ドーパントによって、プロトン付加
されるときのポリアニリン１単位の式量は１８１であ
る。溶解性の低いポリアニリン主鎖をドーピングによっ
て溶解させるには、ドーパントの１プロトン酸基あたり
の式量は１８１以上が必要と推測される。本発明者ら
は、かかる方針に沿って、ドーパントを種々探索した結
果、（ドーパントの分子量）／ｎ＝３５０〜２０００
（Ｎ＝１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロ
トン酸基の数）を満たすドーパントが好適であることを
見い出した。３５０という値は、ポリアニリンの１８１
のおよそ２倍である。また、この値が２０００以上にな
ると、ドーパントによる立体障害のためにポリアニリン
の主鎖間の電子伝導が妨げられ、導電率が低下する。酸
解離定数ｐＫａが４を超えるプロトン酸基はポリアニリ
ンへのプロトン付加が不充分で、得られる組成物の導電
率が低い。
【００１８】該（ドーパントの分子量）／Ｎの値は好ま
しくは４００〜２０００であり、さらに好ましくは４６
０〜２０００であり、最も好ましくは５２０〜２０００
であって、この順にドープ状態のポリアニリンが溶剤に
分散又は溶解しやすくなる。
しくは４００〜２０００であり、さらに好ましくは４６
０〜２０００であり、最も好ましくは５２０〜２０００
であって、この順にドープ状態のポリアニリンが溶剤に
分散又は溶解しやすくなる。
【００１９】好適なドーパントの具体例としては、前記
した式（１）〜式（７）で示されるプロトン酸化合物が
挙げられる。これらはすべて、分子量が数百程度の有機
スルホン酸である。式（１）〜式（６）で示されるドー
パントは、ＲX が比較的極性の低い有機基であって、ポ
リアニリンを主に汎用有機溶剤に溶解させるのに有用で
あり、式（７）のドーパントは親水性基のスルホン酸塩
部分を有し、主に水性溶剤に溶解させるのに有用であ
る。
した式（１）〜式（７）で示されるプロトン酸化合物が
挙げられる。これらはすべて、分子量が数百程度の有機
スルホン酸である。式（１）〜式（６）で示されるドー
パントは、ＲX が比較的極性の低い有機基であって、ポ
リアニリンを主に汎用有機溶剤に溶解させるのに有用で
あり、式（７）のドーパントは親水性基のスルホン酸塩
部分を有し、主に水性溶剤に溶解させるのに有用であ
る。
【００２０】酸化重合時に用いるアニリンもしくはその
誘導体は１種類あるいは２種類以上でもよいが、下記式
（８）に示される構造を持つ。
誘導体は１種類あるいは２種類以上でもよいが、下記式
（８）に示される構造を持つ。
【化１５】 （式中ｒは０から５までの整数。Ｒ8 は各々同じでも異
なっていてもよく水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ハロア
ルキル基、ニトロアルキル基、シアノアルキル基の中か
ら選ばれる。）
なっていてもよく水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスル
フィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ハロア
ルキル基、ニトロアルキル基、シアノアルキル基の中か
ら選ばれる。）
【００２１】具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−シクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどである。
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−シクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどである。
【００２２】酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、第二塩化鉄等が用いられ、好まし
くは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられるが特
に限定されるものではない。
ニウム、過酸化水素、第二塩化鉄等が用いられ、好まし
くは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられるが特
に限定されるものではない。
【００２３】本発明に使用するポリアニリンを得る方法
としては、アニリンあるいはアニリン誘導体とプロトン
酸の溶液又は懸濁液に、酸化剤及びプロトン酸の溶液又
は酸化剤の溶液を添加する方法が挙げられる。重合に
は、通常行われる重合条件が適用される。例えば、反応
温度は−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分か
ら４８時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を撹拌させ
て行う。酸化重合時に添加されるプロトン酸は酸解離定
数ｐＫａ値が４．０以下であれば限定されるものではな
く、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、トリクロロ酢酸等の有機酸さらにポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等の
ポリマー酸を挙げることができる。
としては、アニリンあるいはアニリン誘導体とプロトン
酸の溶液又は懸濁液に、酸化剤及びプロトン酸の溶液又
は酸化剤の溶液を添加する方法が挙げられる。重合に
は、通常行われる重合条件が適用される。例えば、反応
温度は−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分か
ら４８時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を撹拌させ
て行う。酸化重合時に添加されるプロトン酸は酸解離定
数ｐＫａ値が４．０以下であれば限定されるものではな
く、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息
香酸、トリクロロ酢酸等の有機酸さらにポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸等の
ポリマー酸を挙げることができる。
【００２４】得られたポリアニリンはアンモニア水等の
塩基で処理することにより、脱ドープされて、脱ドープ
ポリアニリンとなるが、再び所望のプロトン酸で処理し
てドープポリアニリンとすることができる。酸化重合時
に、所望のプロトン酸を添加してドープしてもよく、脱
ドープポリアニリンに添加してドープポリアニリンとし
てもよい。
塩基で処理することにより、脱ドープされて、脱ドープ
ポリアニリンとなるが、再び所望のプロトン酸で処理し
てドープポリアニリンとすることができる。酸化重合時
に、所望のプロトン酸を添加してドープしてもよく、脱
ドープポリアニリンに添加してドープポリアニリンとし
てもよい。
【００２５】ドーパントはポリアニリンに対して、１当
量が好ましい。過剰のドーパントは腐食を誘起する恐れ
があるので望ましくない。
量が好ましい。過剰のドーパントは腐食を誘起する恐れ
があるので望ましくない。
【００２６】本発明のポリアニリン組成物が溶解しうる
有機溶剤とは、一般に汎用溶剤として使用されているも
のであれば、特に制限なく使用できる。例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブ
トキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸類、キシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤類を用いることがで
きる。さらに、本発明のポリアニリン組成物が分散又は
溶解しうる水性溶剤とは、水、或いは水と混和する有機
溶剤との混合溶剤を意味する。水と有機溶剤の比率は特
に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブ
トキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸類、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性
溶剤類を用いることができる。いずれの場合において
も、腐食性、毒性の低いものが好ましい。
有機溶剤とは、一般に汎用溶剤として使用されているも
のであれば、特に制限なく使用できる。例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブ
トキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸類、キシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤類を用いることがで
きる。さらに、本発明のポリアニリン組成物が分散又は
溶解しうる水性溶剤とは、水、或いは水と混和する有機
溶剤との混合溶剤を意味する。水と有機溶剤の比率は特
に限定されない。上記有機溶剤としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブ
トキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等
のニトリル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸類、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性
溶剤類を用いることができる。いずれの場合において
も、腐食性、毒性の低いものが好ましい。
【００２７】本発明のポリアニリン組成物から、防食被
膜を成形する場合、他のマトリックス高分子化合物と混
合することができる。そのようなマトリックス高分子化
合物として、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、フッソ樹脂、ポリシロキサン、ポ
リカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメ
タクリレート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。本発明の
ポリアニリンの単独溶液を金属に塗布、乾燥し、被膜を
形成させることも可能であるが、上記の高分子化合物と
の混合溶液を塗布して得られる被膜の方が一般に密着性
が高くなる。
膜を成形する場合、他のマトリックス高分子化合物と混
合することができる。そのようなマトリックス高分子化
合物として、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、フッソ樹脂、ポリシロキサン、ポ
リカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメ
タクリレート、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。本発明の
ポリアニリンの単独溶液を金属に塗布、乾燥し、被膜を
形成させることも可能であるが、上記の高分子化合物と
の混合溶液を塗布して得られる被膜の方が一般に密着性
が高くなる。
【００２８】例えば、高分子化合物が、ポリエステルの
場合、ドーパントの側鎖にエステル結合を多く含有させ
る、あるいは、高分子化合物が、ポリアミドの時は、ド
ーパントの側鎖にアミド結合を多く含有させるなどによ
って、ドープ状態ポリアニリンのマトリックス高分子化
合物に対する相溶性を高めることができる。また、ドー
プ状態ポリアニリンもしくはその誘導体とマトリックス
高分子化合物との混合比は、被覆後の導電率が１０
-9（Ｓ／ｃｍ）以上であれば特に限定されるものではな
い。本発明のポリアニリン組成物とマトリックス高分子
化合物と混合する方法に特別な限定はないが分散液又は
溶液状態で混合するのが好ましい。たとえば、ドープ状
態ポリアニリンの分散液又は溶液と高分子化合物の溶液
を混合する。あるいは、各々を一度に溶剤を加え分散、
溶解させるなど、特に限定されない。
場合、ドーパントの側鎖にエステル結合を多く含有させ
る、あるいは、高分子化合物が、ポリアミドの時は、ド
ーパントの側鎖にアミド結合を多く含有させるなどによ
って、ドープ状態ポリアニリンのマトリックス高分子化
合物に対する相溶性を高めることができる。また、ドー
プ状態ポリアニリンもしくはその誘導体とマトリックス
高分子化合物との混合比は、被覆後の導電率が１０
-9（Ｓ／ｃｍ）以上であれば特に限定されるものではな
い。本発明のポリアニリン組成物とマトリックス高分子
化合物と混合する方法に特別な限定はないが分散液又は
溶液状態で混合するのが好ましい。たとえば、ドープ状
態ポリアニリンの分散液又は溶液と高分子化合物の溶液
を混合する。あるいは、各々を一度に溶剤を加え分散、
溶解させるなど、特に限定されない。
【００２９】金属表面上に被膜を形成させるには、特に
限定された方法はなく、ポリアニリンの分散液又は溶液
あるいはポリアニリンとマトリックス高分子との混合溶
液で、浸せき、刷毛塗、スプレーコート、ローラーコー
ト等の方法で塗布し、乾燥させることで容易に可能であ
り、大面積の金属表面でも適用できる。本発明のポリア
ニリンあるいはポリアニリンとマトリックス化合物の被
膜を金属表面上に形成させた後、その上に有機材料ある
いは無機材料の被膜を形成させると、防食効果は一層高
められる。
限定された方法はなく、ポリアニリンの分散液又は溶液
あるいはポリアニリンとマトリックス高分子との混合溶
液で、浸せき、刷毛塗、スプレーコート、ローラーコー
ト等の方法で塗布し、乾燥させることで容易に可能であ
り、大面積の金属表面でも適用できる。本発明のポリア
ニリンあるいはポリアニリンとマトリックス化合物の被
膜を金属表面上に形成させた後、その上に有機材料ある
いは無機材料の被膜を形成させると、防食効果は一層高
められる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の防食塗料の特徴は、ドープ状態
で溶剤可溶性のポリアニリンを含有することにあり、非
常に優れた防食効果を示し、かつ塗布・乾燥によって金
属表面に容易に被膜を形成できることである。ドープ状
態でポリアニリンを分散又は溶解するには、（ドーパン
トの分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の
酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）の
プロトン酸ドーパントを用いる。本発明に使用するポリ
アニリンを更に他のマトリックス高分子と分散液又は溶
液中で混合した後に、金属表面上に複合被膜を形成させ
ることも可能である。また、大面積の金属材料でも容易
に被覆可能である。
で溶剤可溶性のポリアニリンを含有することにあり、非
常に優れた防食効果を示し、かつ塗布・乾燥によって金
属表面に容易に被膜を形成できることである。ドープ状
態でポリアニリンを分散又は溶解するには、（ドーパン
トの分子量）／Ｎ＝３５０〜２０００（Ｎ＝１分子中の
酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）の
プロトン酸ドーパントを用いる。本発明に使用するポリ
アニリンを更に他のマトリックス高分子と分散液又は溶
液中で混合した後に、金属表面上に複合被膜を形成させ
ることも可能である。また、大面積の金属材料でも容易
に被覆可能である。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。本発明に用いる評価法を以下に示す。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。本発明に用いる評価法を以下に示す。
【００３２】表面抵抗：タケダ理研社製固有抵抗測定器
で印加電圧５００Ｖ、２５℃の条件下で測定した。
で印加電圧５００Ｖ、２５℃の条件下で測定した。
【００３３】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１法に拠っ
て、鉛筆引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の
有無で試験した。
て、鉛筆引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の
有無で試験した。
【００３４】
【合成例１】アニリン１５ｇと蒸留水２７０ｇと濃塩酸
３６ｇを加え、温度０℃に保ちながら、過硫酸アンモニ
ウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間
で滴下した後、さらに４時間撹拌した。ろ別し、水洗、
メタノール及びエーテル洗浄を行った後、真空乾燥して
ポリアニリン１２．４ｇを得た。得られたポリアニリン
のうち１０ｇを３％アンモニア水１０００ｇに加え室温
で２時間撹拌した後、ろ別し、水洗、メタノール洗浄及
びエーテル洗浄を行った。真空乾燥して、６．５ｇの脱
ドープポリアニリン（エメラルジンベース）を得た。Ｎ
−メチルピロリドンに溶解させ、ＧＰＣを測定すると、
ポリスチレン換算で数平均分子量２７０００、重量平均
分子量は９９０００であった。
３６ｇを加え、温度０℃に保ちながら、過硫酸アンモニ
ウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間
で滴下した後、さらに４時間撹拌した。ろ別し、水洗、
メタノール及びエーテル洗浄を行った後、真空乾燥して
ポリアニリン１２．４ｇを得た。得られたポリアニリン
のうち１０ｇを３％アンモニア水１０００ｇに加え室温
で２時間撹拌した後、ろ別し、水洗、メタノール洗浄及
びエーテル洗浄を行った。真空乾燥して、６．５ｇの脱
ドープポリアニリン（エメラルジンベース）を得た。Ｎ
−メチルピロリドンに溶解させ、ＧＰＣを測定すると、
ポリスチレン換算で数平均分子量２７０００、重量平均
分子量は９９０００であった。
【００３５】
【合成例２】撹拌器、留去物抜き出し管及び温度計を備
えた３００ｍｌ３つ口フラスコに５−スルホナトリウム
イソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコー
ル−モノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇ及びエステ
ル化触媒として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１
０℃で８時間反応した。反応進行に連れて、白色懸濁液
から透明一液体となり、計算量のメタノールが留出し
た。更に２２０℃、７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレン
グリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出
した。
えた３００ｍｌ３つ口フラスコに５−スルホナトリウム
イソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコー
ル−モノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇ及びエステ
ル化触媒として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１
０℃で８時間反応した。反応進行に連れて、白色懸濁液
から透明一液体となり、計算量のメタノールが留出し
た。更に２２０℃、７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレン
グリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出
した。
【００３６】
【合成例３】合成例２で得たジエステル化合物１ｇのＴ
ＨＦ溶液３０ｍｌにイオン交換樹脂（オルガノ社製、ア
ンバーリスト１５）２０ｇを加えて、室温で１５分間撹
拌した。ガラスフィルターで濾別後、イオン交換樹脂を
再びＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、濾液とあわせた。０．０
２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量滴にス
ルホナトリウム基がスルホン酸基に変換されていること
を確かめた。ＴＨＦを留去し、残査を乾燥して、 1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲで下記式（９）の構造を確認した。
ＨＦ溶液３０ｍｌにイオン交換樹脂（オルガノ社製、ア
ンバーリスト１５）２０ｇを加えて、室温で１５分間撹
拌した。ガラスフィルターで濾別後、イオン交換樹脂を
再びＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、濾液とあわせた。０．０
２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量滴にス
ルホナトリウム基がスルホン酸基に変換されていること
を確かめた。ＴＨＦを留去し、残査を乾燥して、 1Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲで下記式（９）の構造を確認した。
【００３７】
【化１６】 合成例１で得られた脱ドープポリアニリン０．１０ｇと
上記スルホン酸型ジエステル化合物（分子量５３４）
０．３０ｇをＴＨＦ８ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。このドープ状態ポリ
アニリンＴＨＦ溶液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜厚１ｍ
ｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で測定
すると導電率σ＝１３（Ｓ／ｃｍ）であった。同様の方
法でドープ状態ポリアニリンを２−ｎ−ブトキシエタノ
ールに溶解させ、薄膜を形成させた。導電率σ＝９（Ｓ
／ｃｍ）であった。
上記スルホン酸型ジエステル化合物（分子量５３４）
０．３０ｇをＴＨＦ８ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。このドープ状態ポリ
アニリンＴＨＦ溶液をポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜厚１ｍ
ｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で測定
すると導電率σ＝１３（Ｓ／ｃｍ）であった。同様の方
法でドープ状態ポリアニリンを２−ｎ−ブトキシエタノ
ールに溶解させ、薄膜を形成させた。導電率σ＝９（Ｓ
／ｃｍ）であった。
【００３８】
【合成例４】同様に式（１０）〜（１４）の化合物をイ
オン交換処理し、構造確認後、当量の脱ドープポリアニ
リンとＴＨＦ中で超音波照射して均一な濃緑色溶液を得
た。濾過した後、ドープ状態ポリアニリンＴＨＦ溶液を
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、１２
０℃で１時間乾燥させ、膜厚１ｍｍの薄膜を得た。得ら
れた薄膜について二端子法で導電率を測定した。結果を
表１に示す。
オン交換処理し、構造確認後、当量の脱ドープポリアニ
リンとＴＨＦ中で超音波照射して均一な濃緑色溶液を得
た。濾過した後、ドープ状態ポリアニリンＴＨＦ溶液を
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、１２
０℃で１時間乾燥させ、膜厚１ｍｍの薄膜を得た。得ら
れた薄膜について二端子法で導電率を測定した。結果を
表１に示す。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
【化２１】
【００４４】
【表１】
【００４５】
【合成例５】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇを２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍｌに添加
し、超音波照射すると、３時間で均一な濃緑色の溶液が
得られた。この溶液をガラスフィルターで濾過すると、
フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇを２−ｎ−ブトキシエタノール１５ｍｌに添加
し、超音波照射すると、３時間で均一な濃緑色の溶液が
得られた。この溶液をガラスフィルターで濾過すると、
フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。
【００４６】
【合成例６】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇをトルエン１５ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。
０．１０ｇと式（１０）由来のスルホン酸型化合物０．
２３ｇをトルエン１５ｍｌに添加し、超音波照射する
と、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。この溶液
をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上に残存
した不溶物は極めて少量であった。
【００４７】
【合成例７】２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−
ジスルホン酸ナトリウム塩２．５ｇを蒸留水１０ｍｌと
メタノール７０ｍｌの混合液に溶かし、イオン交換樹脂
（アンバーリスト１５）３７５ｇを加えて、室温で１５
分間撹拌した。ガラスフィルターで濾別後、０．０２規
定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量的にスルホ
ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることを確
かめた。溶媒を留去し、残査を乾燥して、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲで構造を確認した。得られた２，２’−ジナフ
チルメタン−６，６’−ジスルホン酸２．４ｇと２，
２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナト
リウム塩２．７ｇを蒸留水１０ｍｌに加えて溶かし、３
０分間室温で撹拌し、イオン平衡に達せしめ、ドーパン
ト溶液とした。
ジスルホン酸ナトリウム塩２．５ｇを蒸留水１０ｍｌと
メタノール７０ｍｌの混合液に溶かし、イオン交換樹脂
（アンバーリスト１５）３７５ｇを加えて、室温で１５
分間撹拌した。ガラスフィルターで濾別後、０．０２規
定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、定量的にスルホ
ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることを確
かめた。溶媒を留去し、残査を乾燥して、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲで構造を確認した。得られた２，２’−ジナフ
チルメタン−６，６’−ジスルホン酸２．４ｇと２，
２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナト
リウム塩２．７ｇを蒸留水１０ｍｌに加えて溶かし、３
０分間室温で撹拌し、イオン平衡に達せしめ、ドーパン
ト溶液とした。
【００４８】
【合成例８】合成例７のドーパント（分子量４５０）溶
液１３ｍｌとアニリン０．５ｇを入れ、０℃に冷却し、
微量の硫酸第１鉄を加えた。過硫酸アンモニウム１．２
ｇを水４ｍｌに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷却し
ておき、１０分間で滴下した。反応混合物は、０℃に保
ち２０時間撹拌した。生成したドープポリアニリンは水
に溶解しており、２日間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＭｅｄｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、スペクトラ
／ポア７、ＦＥ−０５２１−０５）。溶液の一部を真空
乾燥して、固形分濃度を決定し、さらに得られたポリア
ニリンをペレットに圧縮成形し、四端子法で測定する
と、導電率σ＝２．２×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
このポリアニリン０．１ｇを３％アンモニア水１０ｍｌ
で室温で２時間処理し、濾別、水洗、乾燥して、脱ドー
プポリアニリンを得た。脱ドープポリアニリンをＮＭＰ
に溶解させ、ＧＰＣを行うとポリスチレン換算で数平均
分子量は１２０００、重量平均分子量は２３０００であ
った。
液１３ｍｌとアニリン０．５ｇを入れ、０℃に冷却し、
微量の硫酸第１鉄を加えた。過硫酸アンモニウム１．２
ｇを水４ｍｌに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷却し
ておき、１０分間で滴下した。反応混合物は、０℃に保
ち２０時間撹拌した。生成したドープポリアニリンは水
に溶解しており、２日間透析した（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＭｅｄｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、スペクトラ
／ポア７、ＦＥ−０５２１−０５）。溶液の一部を真空
乾燥して、固形分濃度を決定し、さらに得られたポリア
ニリンをペレットに圧縮成形し、四端子法で測定する
と、導電率σ＝２．２×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。
このポリアニリン０．１ｇを３％アンモニア水１０ｍｌ
で室温で２時間処理し、濾別、水洗、乾燥して、脱ドー
プポリアニリンを得た。脱ドープポリアニリンをＮＭＰ
に溶解させ、ＧＰＣを行うとポリスチレン換算で数平均
分子量は１２０００、重量平均分子量は２３０００であ
った。
【００４９】
【比較例１】ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２
６）０．１８ｇと参考例１で得られた脱ドープポリアニ
リン０．１ｇをトルエン１０ｍｌに添加し、３時間超音
波照射したが、ポリアニリンはほとんど溶解せず沈殿し
た。溶媒をＴＨＦ、クロロホルム、或いは２−ｎ−ブト
キシエタノールに変えても同じ結果であった。
６）０．１８ｇと参考例１で得られた脱ドープポリアニ
リン０．１ｇをトルエン１０ｍｌに添加し、３時間超音
波照射したが、ポリアニリンはほとんど溶解せず沈殿し
た。溶媒をＴＨＦ、クロロホルム、或いは２−ｎ−ブト
キシエタノールに変えても同じ結果であった。
【００５０】
【合成例９】合成例３で得たドープポリアニリンのＴＨ
Ｆ溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２４５のＴＨＦ
溶液をいろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、
導電率を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微
鏡（４００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分
離は見られなかった。ドープポリアニリンの割合が１
５、２０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は
１００％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
Ｆ溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２４５のＴＨＦ
溶液をいろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、
導電率を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微
鏡（４００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分
離は見られなかった。ドープポリアニリンの割合が１
５、２０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は
１００％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５１】
【合成例１０】合成例８で得たドープポリアニリンの水
溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＭＤ１２００の水分散液
をいろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、導電
率を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微鏡
（４００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分離
は見られなかった。ドープポリアニリンの割合が１０、
２０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は１０
０％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
溶液と東洋紡績製バイロン樹脂ＭＤ１２００の水分散液
をいろいろな割合で混合し、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布、薄膜化（膜厚１μｍ）させ、導電
率を測定した。結果を図１に示す。薄膜を光学顕微鏡
（４００倍）で観察するといずれの割合に於ても相分離
は見られなかった。ドープポリアニリンの割合が１０、
２０、３０、５０ｗｔ％の場合に、薄膜の密着性は１０
０％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００５２】
【実施例１】亜鉛メッキ鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×
１ｍｍ）に以下のような手順で、塗膜を被覆し防食試験
を行った。 １） 鋼板を２００℃で、１０秒間熱処理する。 ２） 塗膜層１として、ポリアニリン組成物あるいはク
ロム化合物を塗布し、２１０℃、５０秒間熱処理する。
膜厚は、ポリアニリン層が０．５〜０．６μｍ、クロム
化合物が５〜６μｍ。 ３） 塗膜層２としてアルキッド樹脂を塗布し、２３０
℃、６０秒間熱処理する。膜厚は、１０〜２０μｍ。 ４） 図２に示す様に、鋼板の長辺から約３ｍｍ内側
（Ａ、Ｂ端）で切断する。 ５） 鋼板を４０℃で塩水噴霧にさらす。（ＪＩＳ−Ｋ
−５４００法に拠る。） ６） Ａ端からの腐食の進行した長さを測定する。 各々の塗布液の組成は以下のとおりで、必要に応じメラ
ミン架橋剤を加えた。結果を表２に示す。 ポリアニリン：ドープポリアニリン ４０部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２４５ ６０部 メラミン架橋剤 ２０部 ＴＨＦ １００００部 あるいは、 ドープポリアニリン ４０部 東洋紡績製バイロナール樹脂ＭＤ−１２００ ６０部 （固形分換算で） メラミン架橋剤 ２０部 水 １００００部 クロム化合物：酸化チタン ４５部 クロム酸亜鉛 ４５部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９６ １００部 メラミン架橋剤 ２０部 シクロヘキサノン ７５部 ソルベスト ７５部 アルキッド樹脂：アルキッド樹脂 ２０部 ソルベスト ５０部 シクロヘキサノン ５０部
１ｍｍ）に以下のような手順で、塗膜を被覆し防食試験
を行った。 １） 鋼板を２００℃で、１０秒間熱処理する。 ２） 塗膜層１として、ポリアニリン組成物あるいはク
ロム化合物を塗布し、２１０℃、５０秒間熱処理する。
膜厚は、ポリアニリン層が０．５〜０．６μｍ、クロム
化合物が５〜６μｍ。 ３） 塗膜層２としてアルキッド樹脂を塗布し、２３０
℃、６０秒間熱処理する。膜厚は、１０〜２０μｍ。 ４） 図２に示す様に、鋼板の長辺から約３ｍｍ内側
（Ａ、Ｂ端）で切断する。 ５） 鋼板を４０℃で塩水噴霧にさらす。（ＪＩＳ−Ｋ
−５４００法に拠る。） ６） Ａ端からの腐食の進行した長さを測定する。 各々の塗布液の組成は以下のとおりで、必要に応じメラ
ミン架橋剤を加えた。結果を表２に示す。 ポリアニリン：ドープポリアニリン ４０部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２４５ ６０部 メラミン架橋剤 ２０部 ＴＨＦ １００００部 あるいは、 ドープポリアニリン ４０部 東洋紡績製バイロナール樹脂ＭＤ−１２００ ６０部 （固形分換算で） メラミン架橋剤 ２０部 水 １００００部 クロム化合物：酸化チタン ４５部 クロム酸亜鉛 ４５部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９６ １００部 メラミン架橋剤 ２０部 シクロヘキサノン ７５部 ソルベスト ７５部 アルキッド樹脂：アルキッド樹脂 ２０部 ソルベスト ５０部 シクロヘキサノン ５０部
【００５３】
【表２】
【図１】本発明に使用するドープポリアニリン水溶液又
は同ＴＨＦ溶液と共重合ポリエステル樹脂水分散液（東
洋紡績バイロンＭＤ１２００）又は同ＴＨＦ溶液（東洋
紡績バイロンＲＶ−２４５）を種々の比率で混合して得
られた薄膜（膜厚１μｍ）の導電率を示す。
は同ＴＨＦ溶液と共重合ポリエステル樹脂水分散液（東
洋紡績バイロンＭＤ１２００）又は同ＴＨＦ溶液（東洋
紡績バイロンＲＶ−２４５）を種々の比率で混合して得
られた薄膜（膜厚１μｍ）の導電率を示す。
【図２】本発明における塗膜の防食試験の評価用サンプ
ルの作成方法を示す。
ルの作成方法を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリアニリン及び／またはその誘導体
（Ａ）、及び（ドーパントの分子量）／Ｎ＝３５０〜２
０００（Ｎ＝１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下
のプロトン酸基の数）のプロトン酸ドーパント（Ｂ）か
ら構成され、導電率が１０-9（Ｓ／ｃｍ）以上で、ドー
プ状態において分散又は溶解していることを特徴とする
導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 - 【請求項２】 ドーパントが式（１）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素、あるいは炭素数が１から１５のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示
し、複数存在する場合は同じで異なっていてもよい。Ｒ
1'は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキ
ルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ
基、ニトロ基又はハロゲンを示し、複数存在する場合は
同じでも異なっていてもよい。ｋは１から５の整数を示
し、ｋ' は０から４の整数を示し、ｋ＋ｋ' ＝５。） - 【請求項３】 ドーパントが式（２）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化２】 （式中、Ｒ2 、Ｒ2'は同一或いは異なっていてもよく水
素、或いは炭素数が５から１５のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基を示す。ｍ、ｍ’は０か
ら５の整数を示す。） - 【請求項４】 ドーパントが式（３）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化３】 （式中Ｒ3 、Ｒ3'は同一或いは異なっていてもよく、水
素あるいは炭素数が５から２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシアル
キル基を示す。ｍ、ｍ’、ｍ'' は０から５の整数を示
す。ｎは１から５の整数を示す。） - 【請求項５】 ドーパントが式（４）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化４】 （式中Ｒ4 は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、
アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示
し、Ｒ4'は水素あるいは炭素数が５から２０のアルキル
基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示す。
ｍ、ｍ’、ｍ''は０から５の整数を示す。） - 【請求項６】 ドーパントが式（５）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化５】 （式中Ｒ5 は炭素数が２０から４０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基を示す。） - 【請求項７】 ドーパントが式（６）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化６】 （式中Ｒ6 は炭素数が５から２０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリールオキシアルキル基を示し、ｐは１から５
の整数を示す。） - 【請求項８】 ドーパントが式（７）で表わされる請求
項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料。 【化７】 （式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオンなどの一価のカチオン（プロトンを除
く）を示す。Ｒ7 、Ｒ7'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
複数存在する場合は同じで異なっていてもよい。ｑ、
ｑ’は１から６の整数を示す。） - 【請求項９】 請求項１から８に記載の導電性有機重合
体組成物の少くとも１種あるいは混合物の分散液又は溶
液を金属表面上に塗布し、乾燥させ、被膜を形成させる
ことを特徴とする金属の防食方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22948894A JP3506191B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料及び防食方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22948894A JP3506191B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料及び防食方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892479A true JPH0892479A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3506191B2 JP3506191B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=16892955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22948894A Expired - Fee Related JP3506191B2 (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 導電性有機重合体組成物を用いる防食塗料及び防食方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3506191B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| JP2007007904A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 有機樹脂被覆溶融めっき鋼板 |
| JP2007021764A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Nisshin Steel Co Ltd | 有機樹脂被覆鋼板 |
| JP2009536690A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-15 | ザ・ボーイング・カンパニー | 六価クロム非含有の腐食を阻害する有機化成皮膜をその上に有する物品およびその製造方法 |
| JP2010195016A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
| US7989075B2 (en) | 2005-06-20 | 2011-08-02 | Posco | Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same |
| JP2013523922A (ja) * | 2010-03-31 | 2013-06-17 | 日産自動車株式会社 | ドープされた形態のポリアニリンと流動パラフィンとを含有する防食ワックス組成物 |
-
1994
- 1994-09-26 JP JP22948894A patent/JP3506191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| US7989075B2 (en) | 2005-06-20 | 2011-08-02 | Posco | Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same |
| JP2007007904A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 有機樹脂被覆溶融めっき鋼板 |
| JP4603430B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2010-12-22 | 日新製鋼株式会社 | 有機樹脂被覆溶融めっき鋼板 |
| JP2007021764A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Nisshin Steel Co Ltd | 有機樹脂被覆鋼板 |
| JP2009536690A (ja) * | 2006-05-10 | 2009-10-15 | ザ・ボーイング・カンパニー | 六価クロム非含有の腐食を阻害する有機化成皮膜をその上に有する物品およびその製造方法 |
| JP2010195016A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
| JP2013523922A (ja) * | 2010-03-31 | 2013-06-17 | 日産自動車株式会社 | ドープされた形態のポリアニリンと流動パラフィンとを含有する防食ワックス組成物 |
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|---|---|
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