DE102012108298B4

DE102012108298B4 - Entfernung von Aluminium aus Waschlauge

Info

Publication number: DE102012108298B4
Application number: DE102012108298.7A
Authority: DE
Inventors: Markus Engelhart
Original assignee: ENVIROCHEMIE GmbH
Current assignee: ENVIROCHEMIE GmbH
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2015-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: DE102012108298A1

Abstract

Verfahren zur Wiederaufbereitung einer Waschlauge mit einem pH-Wert von 11 bis 14, welche gelöstes Aluminium enthält, mit folgenden Schritten: a) kontinuierliches Leiten eines Teils der Waschlauge aus einem Reinigungsbad (10) in mindestens einen Reaktionsbehälter (20); b) Zugabe von Wasserglas (30) zu dem Teil der Waschlauge in dem mindestens einen Reaktionsbehälter (20); c) wobei die Zugabe des Wasserglases (30) mit einer stöchiometrischen Konzentration des im Wasserglas enthaltenen Siliciums von maximal 80% im Verhältnis zur gelösten Aluminiumkonzentration in dem Teil der Waschlauge erfolgt; d) Abtrennen von in dem mindestens einen Reaktionsbehälter (20) entstandenen Ausfällungen mittels mindestens einer Trenneinrichtung (50, 60); e) Leiten eines Teils der abgetrennten Ausfällungen in mindestens einen der Reaktionsbehälter (20); und f) kontinuierliche Rückführung des wiederaufbereiteten Teils der Waschlauge in das Reinigungsbad (10).

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Wiederaufbereitung von alkalischen Waschlaugen, genauer die Entfernung von Aluminium und anderen gelösten Metallen aus stark alkalischen Waschlaugen.
Stand der Technik
Alkalische Waschlaugen (i. A. synonym verwendet: Waschbäder, Reinigungsbäder) sind Flüssigkeiten, die zur Reinigung von Gegenständen eingesetzt werden, unter Anderem in der Getränkeindustrie zur Reinigung von Flaschen. Im Folgenden ist unter Reinigungsbad allerdings ein Behälter bzw. Teil einer Vorrichtung zu verstehen, in dem sich eine Waschlauge befindet. Bedingt durch den Einsatz aluminiumhaltiger Flaschenetiketten oder auch Schwermetalle (z. B. Kupfer oder Zink) enthaltender Flaschenausstattungen können diese Metalle in die Waschlauge gelangen und durch die Einwirkung der Lauge zumindest teilweise gelöst werden.
Die Lebensdauer der Waschlauge verringert sich durch diesen Aluminium- bzw. Schwermetalleintrag, da Lauge verbraucht wird und bei Überschreitung einer bestimmten Konzentration Aluminiumhydroxid bzw. Schwermetallhydroxide ausfallen können. Darüber hinaus kommt es z. B. für Aluminium als amphoteres Metall bei hohen pH-Werten (pH > 8) zur Bildung löslicher Hydroxoaluminate (ein Hydroxokomplex des Aluminiums), die im Gleichgewicht zum Aluminiumhydroxid stehen. Es kommt damit zur Rücklösung von Aluminium in die Waschlauge. Al(OH)₃ + OH^– <=> [Al(OH)₄]^– bzw. Al(H₂O)₃(OH)₃ <=> [Al(H₂O)₂(OH)₄]^– + H⁺
Beim anschließenden Spülen mit Wasser kann es zu solchen Ausfällungen kommen, wenn lösliche Aluminate bei gegenüber der Waschlauge erniedrigtem pH-Wert in unlösliche Aluminiumhydroxide überführt werden. Diese Ausfällungen sind oft schwer entfernbar und können in der Reinigungsmaschine Funktionsstörungen und an den Glasflaschen Niederschläge und Graufärbungen verursachen. Unter Umständen werden auch bei der weiteren Verwendung der Flaschen geschmackliche Veränderungen am Inhalt verursacht.
In der Druckschrift DE 29 20 737 A1 werden Möglichkeiten beschrieben, in Waschlaugen gelöste Metallionen, insbesondere Aluminate, aus den Waschlaugen zu entfernen. Eine dieser Möglichkeiten besteht darin, eine Calciumoxidlösung bei Anwesenheit eines Polyelektrolyten zuzusetzen. Hierdurch entstehen Ausfällungen, die mittels Filtration abgetrennt werden können. Nachteilig ist hierbei allerdings, dass zuerst eine Lösung von Calciumoxid angesetzt werden muss, dass die Waschlauge verdünnt wird, wodurch es zu einer Abnahme der Reinigungsleistung und einer Erhöhung der Abwassermenge kommt, und dass die Calcium-oxidlösung vor der Zugabe zur Waschlauge aufgeheizt werden muss, was zu einem erheblichen Energie- und Kostenaufwand führt.
Um die genannten Nachteile zu umgehen, beschreibt die Druckschrift DE 33 17 571 C2 die Möglichkeit, Calciumverbindungen in fester Form bzw. als Aufschlämmung der Waschlauge zuzugeben. Als bevorzugte Calciumverbindungen werden Calciumoxid und Calciumhydroxid genannt, da beim Einbringen in die Waschlauge keine Lauge verbraucht wird. Die bei der exothermen Reaktion in Wasser freiwerdende Energie kann hierbei zur Erwärmung der Waschlauge genutzt werden. Als nachteilig erweist sich hierbei allerdings, dass feste Calciumverbindungen nur eine geringe Löslichkeit in heißen alkalischen Lösungen aufweisen (in 75°C heißer 2%iger Natronlauge lösen sich z. B. nur noch Spuren von Calciumoxid). Daher ist die Konzentration von gelöstem Calcium in der Waschlauge nur gering, weshalb nur sehr wenig Calciumaluminat auf diese Weise ausgefällt werden kann. Weiterhin hat die Zugabe einer exotherm reagierenden Substanz in eine heiße Waschlauge erhebliche sicherheitstechnische Nachteile.
Die Offenlegungsschrift DE 32 13 932 A1 offenbart hingegen ein Verfahren zur Aufarbeitung von aluminium- und eisenhaltigen sauren Abwässern in einem mehrstufigen Prozess ohne Kreislaufführung, bei dem Wasserglas dazu verwendet wird, Aluminium in Form von Zeolith auszufällen. Für stark alkalische Flüssigkeiten ist dieses Verfahren ungeeignet, zudem ist dabei nicht vorgesehen, die Flüssigkeit so aufzuarbeiten, dass sie für ihren ursprünglichen Zweck wiederverwendet werden kann.
In der Offenlegungsschrift DE 2 048 445 A wird ein Verfahren beschrieben, mit dem wässrige Abfalllösungen, die gelöstes Aluminium enthalten, so verarbeitet werden, dass möglichst wenig flockenförmiges Material und möglichst viel trockenes, festes Material anfällt.
Hierbei wird die Lösung zunächst neutralisiert oder sogar erst in einen sauren Zustand gebracht und dann neutralisiert. Zum Ausfällen des Aluminiums wird Calciumsulfat oder Calciumhydroxid o. ä. zugesetzt mit all den bereits genannten Nachteilen. Da die Flüssigkeit bei diesem Verfahren neutralisiert wird, ist eine Verwendung zur Wiederaufbereitung einer stark alkalischen Waschlauge sehr umständlich und ineffizient.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die Wiederaufbereitung von stark alkalischen Waschlaugen durch Entfernung von gelösten Metallen verbessert und die genannten Nachteile vermeidet.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des unabhängigen Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Gegenstands sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Wiederaufbereitung einer stark alkalischen Waschlauge, welche typischerweise aus Natron- oder Kalilauge und ggf. waschaktiven Substanzen besteht und durch gelöste Hydroxokomplexe amphoterer Metalle (Aluminat) oder Metallhydroxide (Aluminiumhydroxid) verunreinigt ist. Amphotere Metallhydroxide und ihre Hydroxokomplexe stehen in der Regel nach folgender allgemeinen Formel im Gleichgewicht (Me sei ein solches Metall, x und y natürliche Zahlen): Me(OH)_x + yOH^– <=> [Me(OH)_(x+y)]^y–
Als stark alkalisch wird eine Waschlauge mit einem pH-Wert von 11 bis 14, insbesondere 12 bis 13, bezeichnet.
Zunächst wird ein Teil der Waschlauge kontinuierlich aus einem Reinigungsbad in mindestens einen Reaktionsbehälter geleitet.
Hierzu wird Wasserglas (Natrium- oder Kaliumsilikat) zugegeben. Das Wasserglas kann hierbei in fester oder in flüssiger Form zugegeben werden, ohne dass allein durch die Zugabe eine exotherme Reaktion abläuft. In der Folge läuft im Reaktionsbehälter typischerweise folgende Reaktion ab (dabei ist A ein Alkalimetall, typischerweise Natrium oder Kalium, und x und y sind natürliche Zahlen): (3x – 2y)A⁺ + (3x – 2y)OH^– + yH₂O + 3x[Al(OH)₄]^– + yA₂Si₃O₇ -> 3A_x(AlO₂)_x(SiO₂)_y + 3xOH^– + 6xH₂O
Die entstehenden Aluminiumverbindungen (Zeolithe) fallen als Feststoff aus.
Die Zugabe von Wasserglas erfolgt unterstöchiometrisch bezogen auf die gelöste Aluminiumkonzentration (0.1–0.8 mol Si/mol Al³⁺) in dem Teil der Waschlauge. Dadurch wird verhindert, dass es zu Nachfällungen von Kieselsäure und damit zu irreversiblen Verstopfungen von gegebenenfalls als Trenneinrichtung eingesetzten Filtern kommt.
Dabei ist experimentell zu ermitteln (z. B. durch Fällungsversuche), wie hoch die stöchiometrische Konzentration von Silicium im Wasserglas zur Fällung gewählt werden kann. Da die Konzentration an gelöstem Aluminium in der Waschlauge aufgrund äußerer Umstände schwanken kann, wird die stöchiometrische Konzentration an Wasserglas vorzugsweise zu verschiedenen Zeitpunkten bestimmt. Im Anwendungsfall kann die Dosierung von Wasserglas so gewählt werden, dass die im Wasserglas enthaltene stöchiometrische Konzentration von Silicium ca. 50–80% der geringsten in der Waschlauge gemessenen Aluminiumkonzentration entspricht. Denkbar ist auch, die benötigte Konzentration an Wasserglas durch eine Messung der Konzentration von gelöstem Aluminium zu ermitteln. Eine solche Messung kann auch im Wesentlichen fortlaufend durchgeführt werden, um auf diese Weise eine Regelschleife für die Zugabe von Wasserglas einzurichten.
Die in dem mindestens einen Reaktionsbehälter entstandenen Ausfällungen werden mittels mindestens einer Trenneinrichtung abgetrennt.
Ein Teil der abgetrennten Ausfällungen wird in mindestens einen der Reaktionsbehälter zurückgeleitet. Dadurch werden Impfkristalle bereitgestellt, so dass Ausfällungen an den Behälterwandungen und in Rohrleitungen minimiert werden.
Der wiederaufbereitete Teil der Waschlauge wird kontinuierlich in das Reinigungsbad zurück geführt.
Das gesamte Verfahren läuft kontinuierlich ab, wobei die Waschlauge im Reinigungsbad auf Betriebstemperatur gehalten wird. Dadurch kann der Betrieb des Reinigungsbades (beispielsweise in einer Anlage zur Reinigung von Mehrweg-Getränkeflaschen) unterbrechungsfrei fortgeführt werden.
Die Zugabe des Wasserglases erfolgt sinnvollerweise unter hoher Turbulenz. Dadurch wird verhindert, dass die entstehenden Ausfällungen sich bereits im Reaktionsbehälter absetzen.
Vorteilhaft ist es hierbei, wenn zu einer natronlaugehaltigen Waschlauge Natronwasserglas (Natriumsilikat) beziehungsweise zu einer kalilaugehaltigen Waschlauge Kaliwasserglas (Kaliumsilikat) zugegeben wird, wodurch vermieden wird, dass die Waschlauge durch andere Alkalimetalle verunreinigt wird.
Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Abtrennung mindestens eines Teils der entstandenen Ausfällungen durch Sedimentation. Die Sedimentation im Schwerefeld ist energetisch besonders günstig durchzuführen. Der Dichteunterschied zwischen Fällungsprodukten und Waschlauge führt zu einer weitgehenden Feststoffabtrennung.
Bei einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Abtrennung mindestens eines Teils der entstandenen Ausfällungen durch Querstromfiltration. Die Querstromfiltration erlaubt eine quantitative, vollständige Abtrennung von Fällungsprodukten, da der Dichteunterschied zur umgebenden Flüssigkeit als bestimmender Trennprozess durch den Rückhalt der Fällungsprodukte an definierten Porengrößen ersetzt wird. Die Trenngrenze kann damit eindeutig festgelegt werden, so dass neben dem Rückhalt suspendierter Feststoffe ebenfalls der Rückhalt von gelösten Makromolekülen möglich wird. Die Filtrationseinheit kann komplett gekapselt ausgeführt werden und bietet damit Vorteile hinsichtlich Wärmeverlusten und Arbeitssicherheit. Zur Filtration wird ein Suspensionsstrom bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und unter Druck tangential über das Filtermedium (z. B. eine Membran) geführt. Filtrat tritt durch das Filtermedium hindurch, während das mit Feststoffen angereicherte Konzentrat in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird bzw. bei Erreichen einer definierten Feststoffkonzentration aus dem System ausgeschleust wird.
Es ist auch günstig, wenn die Waschlauge während des gesamten Verfahrens auf einer Temperatur von 60–80°C gehalten wird, die der Betriebstemperatur des Reinigungsbades entspricht.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat folgende Komponenten:

a) mindestens einen Reaktionsbehälter;
b) Mittel zum kontinuierlichen Leiten eines Teils der Waschlauge aus einem Reinigungsbad in mindestens einen der Reaktionsbehälter;
c) Mittel zur dosierten Zugabe von Wasserglas zu dem Teil der Waschlauge in dem mindestens einen Reaktionsbehälter;
d) mindestens eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von in dem mindestens einen Reaktionsbehälter entstandenen Ausfällungen;
e) Mittel zum Rückführen eines Teils der abgetrennten Ausfällungen in mindestens einen der Reaktionsbehälter; und
f) Mittel zum kontinuierlichen Rückführen des wiederaufbereiteten Teils der Waschlauge in das Reinigungsbad.

Günstig ist es, wenn bei der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Reaktionsbehälter mit Mitteln zum Erhöhen der Turbulenz ausgestattet ist, beispielsweise mit einer Rühreinrichtung.
Vorteilhafterweise handelt es sich bei mindestens einer Trenneinrichtung um einen Sedimenter.
Vorteilhafterweise handelt es sich bei mindestens einer Trenneinrichtung um eine Anlage zur Querstromfiltration.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle – nicht genannten – Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Ein Ausführungsbeispiel ist in der Figur schematisch dargestellt. Im Einzelnen zeigt:
1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
2 ein Beispiel zur Ermittlung der Fällungsstöchiometrie.
1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Aus einem Reinigungsbad 10, das eine stark alkalische, natronlaugehaltige Waschlauge bei einer Betriebstemperatur von 60 bis 80°C enthält, die durch gelöstes Aluminium verunreinigt ist, wird ein Teil der Waschlauge über eine Ableitung 15 in einen Reaktionsbehälter 20 geleitet. Dort wird Natronwasserglas (Natriumsilikat) 30 zugegeben (alternativ: in der Ableitung 15), und zwar unterstöchiometrisch im Verhältnis des im Wasserglas enthaltenen Siliciums zur Konzentration des gelösten Aluminiums in der verunreinigten Waschlauge. Im Wesentlichen läuft folgende Reaktion ab (x und y seien natürliche Zahlen): (3x – 2y)Na⁺ + (3x – 2y)OH^– + yH₂O + 3x[Al(OH)₄]^– + yNa₂Si₃O₇ -> 3Na_x(AlO₂)_x(SiO₂)_y + 3xOH^– + 6xH₂O
Der entstehende Zeolith (Natrium-Aluminium-Silikat) fällt im Anschluss aus. Dadurch, dass das Wasserglas unterstöchiometrisch zugegeben wird, wird sichergestellt, dass es bei der späteren Filtration nicht zu schwerlöslichen Silikatausfällungen auf der Membran des Filters kommt. Das Wasserglas kann in fester oder flüssiger Form zugegeben werden.
Der Reaktionsbehälter 20 ist ferner mit Mitteln 40 zur Erhöhung der Turbulenz (beispielsweise einem Umwälzer oder Rührer) ausgestattet, was einerseits für eine gute Durchmischung der Waschlauge mit dem zugesetzten Wasserglas sorgt und andererseits ein vorzeitiges Absetzen der entstehenden Zeolith-Ausfällung verhindert.
Danach wird die Waschlauge in einen Sedimenter 50 geleitet, in dem sich der gebildete Zeolith als Schlamm absetzen kann. Dieser Schlamm kann dann einer Entsorgung 70 oder einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Eine solche Verwendung kann beispielsweise als Zuschlagsstoff in der Bauindustrie oder als Adsorptionsmittel für Phosphate oder organische Verbindungen erfolgen. Anschließend wird die Waschlauge in eine Anlage zur Querstromfiltration 60 geleitet, in der weitere Zeolith-Partikel oder unlösliche Metallhydroxide ausgefiltert werden.
Das Filtrat wird schließlich über die Zuleitung 80 in das Reinigungsbad 10 zurückgeleitet.
Sowohl aus dem Sedimenter 50 als auch aus der Querstromfiltrationsanlage 60 können Teile des abgetrennten Zeolith-Schlamms 90 in den Reaktionsbehälter 20 zurückgeleitet werden (alternativ in die Ableitung 15). Dadurch werden Kristallisationskeime bereitgestellt, welche verhindern, dass sich die Zeolith-Ausfällungen an Behälterwandungen, Rohrleitungen oder Ähnlichem bilden.
Das gesamte Verfahren läuft kontinuierlich ab, wobei die Waschlauge auf Betriebstemperatur gehalten wird. Dadurch kann der Betrieb des Reinigungsbades 10 (beispielsweise in einer Anlage zur Reinigung von Mehrweg-Getränkeflaschen) unterbrechungsfrei fortgeführt werden. Ein Systemdurchlauf dauert hierbei zwischen 10 min und 2 h, bevorzugt zwischen 20 min und 1 h.
Ein Beispiel zur Ermittlung der Fällungsstöchiometrie ist in 2 dargestellt. Dabei liegt das Aluminium in einer Ausgangskonzentration von ca. 9000 mg/l vor. Bei einer Dosierung von Wasserglas im Bereich von 0,1 bis ca. 1,1 mol Si/mol Al erfolgt eine nahezu lineare Abnahme der Ausgangskonzentration des gelösten Aluminiums. Es resultiert je nach Anwendungsfall ein Fällprodukt, in dem Silizium und Aluminium im molaren Verhältnis von β = Mol Si/Mol Al = 1–2,5 stehen. Bevorzugt resultiert β = 1–1,5. Im konkreten Beispiel des Fällungsversuches in 2 beträgt β ca. 1,25.
Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar. So ist z. B. denkbar, die Abtrennung der entstandenen Ausfällungen nur durch Sedimentation oder nur durch Querstromfiltration oder auch durch andere Filtrationsverfahren durchzuführen.
Bezugszeichenliste

10: Reinigungsbad
15: Ableitung für den aufzubereitenden Teil der Waschlauge aus dem Reinigungsbad 10
20: Reaktionsbehälter
30: Wasserglas
40: Mittel zur Erhöhung der Turbulenz
50: Sedimenter
60: Querstromfiltrationsanlage
70: Schlammentsorgung
80: Zuleitung für das Filtrat bzw. den aufbereiteten Teil der Waschlauge in das Reinigungsbad 10
90: Schlammrückführung

zitierte Literatur
zitierte Patentliteratur

Claims

Verfahren zur Wiederaufbereitung einer Waschlauge mit einem pH-Wert von 11 bis 14, welche gelöstes Aluminium enthält, mit folgenden Schritten: a) kontinuierliches Leiten eines Teils der Waschlauge aus einem Reinigungsbad (10) in mindestens einen Reaktionsbehälter (20); b) Zugabe von Wasserglas (30) zu dem Teil der Waschlauge in dem mindestens einen Reaktionsbehälter (20); c) wobei die Zugabe des Wasserglases (30) mit einer stöchiometrischen Konzentration des im Wasserglas enthaltenen Siliciums von maximal 80% im Verhältnis zur gelösten Aluminiumkonzentration in dem Teil der Waschlauge erfolgt; d) Abtrennen von in dem mindestens einen Reaktionsbehälter (20) entstandenen Ausfällungen mittels mindestens einer Trenneinrichtung (50, 60); e) Leiten eines Teils der abgetrennten Ausfällungen in mindestens einen der Reaktionsbehälter (20); und f) kontinuierliche Rückführung des wiederaufbereiteten Teils der Waschlauge in das Reinigungsbad (10).
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das zugegebene Wasserglas (30) bei einer natronlaugehaltigen Waschlauge Natronwasserglas ist; und/oder dass das zugegebene Wasserglas (30) bei einer kalilaugehaltigen Waschlauge Kaliwasserglas ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Wasserglases (30) unter hoher Turbulenz erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von mindestens einem Teil der entstandenen Ausfällungen durch Sedimentation (50) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von mindestens einem Teil der entstandenen Ausfällungen durch Querstromfiltration (60) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlauge während des gesamten Verfahrens auf einer Temperatur von 60–80°C gehalten wird.