DE3317571C2 - Verfahren zur Regenerierung von bei der Reinigung von Gefäßen, insbesondere Flaschen, eingesetzten alkalilaugehaltigen Waschlaugen - Google Patents

Abstract

Abtrennung von gelöstem Aluminium, Kupfer und sonstigem Schwermetall und/oder Carbonat aus bei der maschinellen Reinigung metallbehafteter Gefäße, insbesondere Flaschen, eingesetzten natron- oder kalilaugenhaltigen Waschlaugen, durch Zusatz von Calciumverbindungen und Abtrennung der hierdurch gebildeten Ausfällungen von der Waschlauge, wobei man die jeweilige Calciumverbindung der Waschlauge direkt in Form einer festen Verbindung hiervon zusetzt. Als Calciumverbindungen werden dabei vorzugsweise Calcium oxid oder Calciumhydroxid verwendet, und zwar vor allem durch direkten Zusatz zur Waschlauge in fester Form.

Description

• Mehrweggetränkeleergut, beispielsweise in Form von Flaschen, wird vor seiner Wiederverwendung maschinell unter Verwendung von Reinigungsmitteln gewaschen, die gewöhnlich Natronlauge als Reinigungshilfsmittel enthalten, zusätzlich dazu oder statt dessen jedoch auch Kalilauge enthalten können. Ist solches Leergut aluminiumbelastet, beispielsweise infolge aluminiumhaltiger Etiketten, dann unterliegt dieses Aluminium bei der Einwirkung von Laugen einer starken Korrosion. Diese Umsetzung zwischen Aluminium und Alkalilauge führt unter Entwicklung von Wasserstoff zur Bildung von Alkalialuminat. Sie ist vor allem insofern sehr störend als bei ihr die an sich als Reinigungsmittel benötigte Alkalilauge verbraucht wird. Je nach Lage und Verschiebung des Gleichgewichtes (z. B. bei Überschreitung einer maximalen Aluminiumkonzentration) fällt dabei zudem Aluminiumhydroxid aus und werden schwer entfernbare Ansätze in den Reinigungsmaschinen gebildet. Bei ungünstigsten Verhältnissen können auf dem zu reinigenden Getränkeleergut sogar schwer entfernbare Rückstände entstehen, die bei Glasflaschen zu den sogenannten grauen Flaschen führen.
• Entsprechendes gilt auch dann, wenn man es mit der Reinigung von Getränkeleergut zu tun hat, das ebenfalls von der Ausstattung herrührend beispielsweise Kupfer oder sonstige Schwermetalle enthält, wie unter anderem Zink, Eisen, Nickel oder Blei.
• Die bei der Reinigung von Getränkeleergut anfallenden Brauchwaschlaugen können daher je nach Art der Ausstattung ein oder mehr der genannten Metalle in mehr oder weniger hoher Konzentration in gelöster Form enthalten.
• Infolge einer Einschleppung von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft und dem verunreinigten Getränkeleergut kommt es beim Waschprozeß mittels Alkalilaugen auch zu einer Bildung von Alkalicarbonaten, wodurch ebenfalls Reinigungsmittel verbraucht wird und Ablagerungen oder Ausfällungen gebildet werden können.
• Das zu reinigende Getränkeleergut enthält hauptsächlich von den Getränkeresten stammend natürlich auch noch organische Stoffe, die sich ebenfalls in der Brauchwaschlauge ansammeln. Diese Stoffe führen zu einer störenden Erhöhung des sogenannten CSB-Wertes (Wert für den chemischen Sauerstoff-Bedarf), der eine Maßzahl für den Verschmutzungsgrad von Abwasser mit insbesondere organischen Verunreinigungen dastellt. Die immer strenger werdenden behördlichen Auflagen bezüglich des zulässigen Verunreinigungsgrades von Abwasser, das der Kanalisation oder sonstigen Beseitigungswegen zugeführt werden darf, erfordern daher auch hier Maßnahmen, durch die sich solche Stoffe ebenfalls wenigstens zum Teil von Brauchwaschlaugen der in Rede stehenden Art abtrennen lassen.
• Neben der bereits sehr störenden Bildung von Ablagerungen in den Reinigungsanlagen und gegebenenfalls auch dem zu reinigenden Gut haben alle diese Reaktionen nun auch zur Folge, daß die Waschlaugen hierdurch verhältnismäßig rasch verbraucht und unwirksam werden. Dies bedeutet nicht nur einen unnötig hohen Einsatz an Betriebsstoffen, wie Alkalilaugen und Energie, sondern auch eine hohe Abwasserlast mit den bekannten Folgeerscheinungen einer starken Umweltverschmutzung oder hohen Kosten bei der Abwasseraufbereitung. Eine Verringerung der Abwasserlast durch Verlängerung der Laugenstandzeit, nämlich durch geeignete Maßnahmen zur Laugenaufbereitung und Laugenwiederverwendung unter gleichzeitiger Erniedrigung der Salzbelastung in der schließlich der Abwasserkanalisation zuzuführenden vollständig verbrauchten Waschlauge, wäre daher mit großen Vorteilen verbunden, falls hierdurch zugleich auch das Problem der Bildung störender Ablagerungen in den Reinigungsanlagen unterbunden werden könnte.
• Infolge der obigen dargelegten Problematik gibt es bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich die bei der maschinellen Reinigung von Mehrweggetränkeleergut anfallenden aluminiumhaltigen, mehr oder weniger verbrauchten Reinigungslaugen kontinuierlich oder auch diskontinuierlich aufarbeiten lassen, wozu beispielsweise auf DE-OS 29 20 737 hingewiesen wird. Neben verschiedenen anderen Möglichkeiten zur Beseitigung des in solchen Waschlaugen gelösten Aluminiums, beispielsweise durch Überführung der Alkalialuminate mittels Animpfen mit γ-Aluminiumhydroxid in unlösliches Aluminiunhydroxid, wird darin auch ein besonders interessanter Weg zur Beseitigung der störenden Alkalialuminate aufgezeigt, nämlich die Umwandlung der in Lösung befindlichen Alkalialuminate in unlösliche Calciumaluminate und deren anschließende Abtrennung aus der Waschlauge durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Filtration. Zu diesem Zweck wird die alkalialuminiumhaltige Waschlauge mit einer Lösung von Calciumoxid versetzt, die zur Erleichterung und Verbesserung der gewünschten Ausfällung vorzugsweise auch noch einen Polyelektrolyten enthält. Die Zugabe dieser Calciumoxidlösung und die Abtrennung des ausgefallenen unlöslichen Calciumaluminats können kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt ist. Gleichzeitig mit diesem Vorgehen werden die in der Waschlauge befindlichen gelösten Carbonate, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, in unlösliche Calciumcarbonate überführt, die dann zusammen mit den unlöslichen Calciumaluminaten ebenfalls aus der Waschlauge abgetrennt werden können. Hiernach können somit in einem Kreislaufverfahren die störenden gelösten Aluminate und Carbonate von der im Waschprozeß befindlichen Waschlauge abgetrennt werden, so daß die Lauge länger gebrauchsfähig ist und die Probleme der Bildung störender Ansätze in den Reinigungsmaschinen und auf den gereinigten Gefäßen praktisch beseitigt sind.
• Dieses Verfahren hat trotz seiner Vorteile jedoch den wesentlichen Nachteil, daß zur Ausfällung der in der Waschlauge gelösten Alkalialuminate und Alkalicarbonate in Form unlöslicher Calciumsalze eine Lösung von Calciumoxid zugesetzt werden muß. Hierdurch kommt es zu einer zunehmend stärkeren Verdünnung der Waschlauge, so daß die Reinigungskraft einer solchen Waschlauge immer stärker abnimmt und nach relativ kurzer Zeit schließlich nicht mehr ausreicht. Parallel dazu läuft natürlich auch eine immer weiter fortschreitende Abnahme der Fähigkeit zur Auflösung des in der Gefäßausstattung enthaltenen Aluminiums. Durch zunehmende Verdünnung verringert sich im Laufe der Zeit auch das Ausmaß der Fällung der gelösten Aluminate und Carbonate, wobei die Menge an der Kanalisation zuzuführendem Abwasser zunehmend größer wird. Da die Waschlaugen zur Erzielung eines optimalen Wascheffekts normalerweise zudem eine Temperatur von etwa 60 bis 80°C haben sollen, muß die zur Ausfällung der unlöslichen Calciumsalze benötigte Lösung von Calciumoxid zudem auf dieser Temperatur mitgeheizt werden, was mit Fortdauer des Kreislaufprozesses mit immer höherwerdenden Kosten verbunden ist.
• Die oben dargelegten und durch die Notwendigkeit zur Verwendung einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid bedingten Nachteile des Verfahrens der DE-OS 29 20 737 lassen sich, was die Verschlechterung der Waschkraft, des Auflösungsvermögens für Aluminium und der Ausfällung der gelösten Alkalialuminate und Alkalicarbonate betrifft, zwar beseitigen, indem man ihrer Ursache, nämlich der ständig zunehmenden Verdünnung der Waschlauge, durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Konzentrierung der verdünnten Waschlauge durch Verdampfen des überschüssigen Wassers entgegenwirkt, was allerdings mit nicht unerheblichen Kosten infolge des hierzu erforderlichen zusätzlichen apparativen Aufwands und Energieaufwands verbunden ist. Die gute Lösung eines Problems wird hierdurch somit durch Auftreten eines weiteren Problems geschmälert oder sogar ganz aufgehoben.
• Das von seinem Lösungsweg her, nämlich der Überführung der in Waschlaugen der in Rede stehenden Art enthaltenen gelösten Aluminate und Carbonate in unlösliche Calciumaluminate und Calciumcarbonate durch Verwendung einer Lösung von Calciumoxid, interessante Verfahren hat obigen Ausführungen zufolge demnach leider Nachteile, die es alles andere als wirtschaftlich erscheinen lassen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Weiterentwicklung dieses Verfahrens in einer Weise, daß von dessen vorteilhaften Eigenschaften voll Gebrauch gemacht werden kann und dabei zugleich dessen Nachteile praktisch beseitigt werden. Ferner sollen sich durch ein solches Verfahren nicht nur gelöste Aluminate und Carbonate aus Brauchwaschlaugen entfernen, sondern auch andere gelöste Metalle, vor allem Schwermetalle, wie Kupfer, Zink, Eisen, Nickel und/oder Blei, abtrennen lassen, wobei sich zudem auch noch eine Erniedrigung des sogenannten CSB- Wertes der Brauchlaugen durch eine gleichzeitige, wenigstens teilweise Mitabtrennung organischer Verunreinigungen ergeben soll.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus Anspruch 1 hervorgehende Verfahren gelöst. Besondere Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungen dieses Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
• Die erfolgreiche Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insofern besonders überraschend, als der Fachmann davon ausgehen mußte, daß sich feste Calciumverbindungen, wie sie zum Teil gewissermaßen auch noch in entsprechend konzentrierten wäßrigen Aufschlämmungen hiervon enthalten sind, in den zur Reinigung der metallbehafteten Gefäße verwendeten natron- und/oder kalilaugehaltigen Waschlaugen nicht im erforderlichen Ausmaß lösen, zumal die Löslichkeit fester Calciumverbindungen mit steigender Temperatur und zunehmender Alkalität alkalihaltiger Laugen sehr stark abnimmt. In heißer Natronlauge ist Calciumoxid beispielsweise unlöslich. In 75°C warmer 2%iger Natronlauge lösen sich praktisch nur noch geringe Spuren an Calciumoxid. Die Löslichkeit von Calcium beträgt darin weniger als 0,03%. Die durch Einbringen von Calciumoxid in Natronlauge gewissermaßen erreichbare Verunreinigung ist immer noch geringer als die bei den meisten pro analisi Substanzen erreichbare Reinheit. Die Reinheit einer solchen Lösung gegenüber dem ursprünglichen Natriumhydroxid liegt hierbei immer noch bei über 99,97%. Im Zusammenhang mit den obigen Ausführungen wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9 (1957), Seite 242 hingewiesen, wo diese Gesichtspunkte für Calciumoxid und Calciumhydroxid näher erläutert sind. Die dem vorliegenden Verfahren zugrundeliegende Reaktion zwischen einer festen Calciumverbindung oder einer wäßrigen Aufschlämmung hiervon, vor allem von Calciumhydroxid oder insbesondere auch von Calciumoxid, in einer alkalihaltigen Waschlauge der in Rede stehenden Art ist somit theoretisch ausgeschlossen. Dies ist auch der Grund dafür, warum gemäß DE-OS 29 20 737 nicht von festem Calciumoxid oder einer entsprechend konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung hiervon ausgegangen wird, sondern erst von einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid. Hier wird also über den Umweg der vorherigen Bildung einer Calciumoxidlösung das dem Fachmann bekannte Problem der Unlöslichkeit von festem Calciumoxid in Alkalilaugen, und insbesondere in warmen Alkalilaugen, zwangsläufig umgangen. Das vorliegende Verfahren beruht somit auf der ein Vorurteil der Fachwelt beseitigenden Erkenntnis, daß sich das Verfahren der DE-OS 29 20 737 statt mittels einer wäßrigen Calciumoxidlösung überraschenderweise auch direkt unter Verwendung einer festen Calciumverbindung oder einer wäßrigen Aufschlämmung hiervon durchführen läßt. Die sich hiedurch ergebenden besonderen Vorteile liegen auf der Hand und werden später noch im einzelnen näher beschrieben.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie bereits angegeben, ganz allgemein unter Zusatz einer Calciumverbindung direkt in Form einer festen Calciumverbindung oder einer wäßrigen Aufschlämmung hiervon durchführen. Hierzu können sowohl organische als auch anorganische Calciumverbindungen verwendet werden. Ein Beispiel für eine geeignete organische Calciumverbindung ist Calciumacetat. Besonders geeignet sind jedoch anorganische Calciumverbindungen, und hier wiederum Calciumhydroxid oder vor allem Calciumoxid. Auch Calciumchlorid oder Calciumsulfat können eingesetzt werden, sind jedoch nicht so geeignet, wie Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Beide verbrauchen bei ihrer Umsetzung mit den auszufällenden löslichen Aluminaten und Carbonaten infolge ihres Anionenanteils nämlich auch Alkalilauge, wodurch die Waschkraft der zu regenerierenden Waschlaugen beeinträchtigt wird. Calciumchlorid kann infolge seines Chloridgehalts zudem zu Korrosionsproblemen führen. Weder Calciumhydroxid noch Calciumoxid ergeben bei der in Rede stehenden Reaktion störende Anionen und eine damit sonst verbundene Beeinträchtigung des Alkalilaugegehalts der jeweiligen Waschlauge, so daß sie beim vorliegenden Verfahren besonders bevorzugt sind. Sie werden dabei vor allem direkt in Form der jeweiligen festen Verbindung verwendet, da ein Zusatz in dieser Form zu keinerlei Verdünnung der Waschlauge führt, die aus den oben bereits dargelegten Gründen ebenfalls mit Nachteilen verbunden wäre. Gerade der Einsatz von Calciumoxid in fester Form bietet gegenüber allen anderen möglichen Calciumverbindungen, und natürlich auch gegenüber dem ansonsten sehr gut wirksamen Calciumhydroxid, noch den besonderen Vorteil, daß seine Reaktion mit Wasser mit der vom Löschen des Kalkes her bekannten hohen Wärmetönung verbunden ist. Hierdurch ergibt sich eine ganz wesentliche Energieeinsparung bei der allgemein erforderlichen Aufheizung der zur maschinellen Reinigung der jeweiligen aluminiumbehafteten Gefäße benötigten Waschlauge. Sowohl bei der Reaktion der in der jeweiligen Waschlauge befindlichen abzutrennenden gelösten Aluminate als auch gelösten Carbonate mit Calciumoxid oder auch Calciumhydroxid wird neben den für die gewünschte Abtrennung unbedingt erforderlichen unlöslichen Calciumaluminaten und Calciumcarbonaten jeweils wiederum auch das entsprechende Alkalihydroxid rückgebildet. Der prozentuale Anteil des in der Waschlauge befindlichen Alkalihydroxids verringert sich bei erfindungsgemäßen Verfahren daher nicht, so daß die Waschlauge im Endeffekt ihre ursprüngliche Reinigungskraft beibehält. Eine Verdünnung der Waschlauge durch Wasser ist dabei überhaupt nicht gegeben, da der Waschlauge die Calciumverbindung hierbei direkt in Form einer festen Calciumverbindung oder auch in einer hochkonzentrierten wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt wird. Entsprechendes gilt auch für die Abtrennung von Kupfer und sonstigen Schwermetallen. Hier dürften jeweils in der Waschlauge unlösliche basische Carbonate, Doppelcarbonate, Oxidhydrate oder Hydroxide gebildet werden, wobei es wenigstens zum Teil ebenfalls wieder zur Regenerierung von Alkalihydroxid kommen dürfte.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in herkömmliche Reinigungsanlagen für Mehrweggetränkeleergut, wie Flaschen, integrieren, indem man der aufzubereitenden, z. B. in einem Reinigungsbad enthaltenen Waschlauge kontinuierlich einen bestimmten Teilstrom entnimmt, diesem die jeweilige Calciumverbindung entweder direkt in fester Form oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und nach entsprechendem Reagierenlassen die anfallende unlösliche Ausfällung, wie festes Calciumaluminat oder Calciumcarbonat, kontinuierlich durch Führung des Teilstromes über ein geeignetes Filtersystem entfernt und den von der unlöslichen Ausfällung befreiten Teilstrom in das Bad zurückführt. Statt der Entnahme eines Teilstroms kann man nach Betriebsende auch die gesamte Waschlauge aus dem Bad in einen Behälter ablassen und mit der jeweiligen Calciumverbindung versetzen und nach Reagierenlassen von den ausgefallenen festen Calciumsalzen befreien und vor Betriebsbeginn in das Bad rückführen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch am besten kontinuierlich im Teilstromverfahren durchgeführt. Eine diskontinuierliche Arbeitsweise, beispielsweise unter Verwendung entsprechender Reaktionsbehälter und Anwendung ausreichender Verweilzeiten sowie Filtergeräten, ist natürlich ebenfalls möglich.
• Der verfahrensmäßige und chemische Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens geht für den Fall der Regenerierung einer aluminiumbelasteten und carbonathaltigen Waschlauge auf Basis von Natriumhydroxid als Lauge und für den Einsatz von festem Calciumoxid als Calciumverbindung aus dem Reaktionsschema hervor. Statt Natriumhyroxid kann hierbei natürlich genauso gut auch Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet werden. Anstelle von festem Calciumoxid läßt sich auch festes Calciumhydroxid oder irgendeine sonstige geeignete feste Calciumverbindung (anorganischer oder organischer Art) einsetzen. Schließlich können auch konzentrierte wäßrige Aufschlämmungen der jeweiligen Calciumverbindung angewendet werden.
• Bei den derzeit gebräuchlichsten aluminiumhaltigen Ausstattungen von Getränkegefäßen, insbesondere Flaschen, fallen in den alkalilaugehaltigen Waschlaugen hauptsächlich gelöste Aluminate an, die neben den darin ebenfalls vorhandenen Carbonaten dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form entsprechender unlöslicher Ausfällungen abgetrennt werden. Die zur Bildung dieser Ausfällungen verwendete feste Calciumverbindung, insbesondere Calciumoxid, von der je nach Laugenverunreinigung 15 bis 40 Gramm pro Liter Waschlauge zugegeben werden, wirkt gegebenenfalls in Verbindung mit den Ausfällungen zugleich auch als Flockungsmittel für die in solchen Brauchwaschlaugen enthaltenen organischen Verunreinigungen, so daß diese ebenfalls wenigstens zum Teil ausgefällt werden. Darüber hinaus dürften die Ausfällungen in gewisser Weise auch als Adsorptionsmittel und Filtrationshilfsmittel insbesondere für die organischen Verunreinigungen als solche oder in ausgeflockter Form wirken und hierdurch zu einer weiteren Verbesserung der Abtrennung dieser Verunreinigungen beitragen.
• In analoger Weise wie oben lassen sich erfindungsgemäß auch Brauchwaschlaugen regenerieren, die zusätzlich zu oder statt Aluminium andere gelöste Metalle enthalten, wobei kupferhaltige Ausstattungen immer verbreiteter werden. Vielfach enthalten Ausstattungen für Getränkegefäße, wie Flaschen, auch Bronzepigmente, wie sogenannte Goldbronzen auf Basis von Kupfer und Zink oder Silberbronzen auf Basis von Kupfer, Zink und Nickel, so daß neben Aluminium in entsprechende Brauchwaschlaugen auch andere Metalle eingeschleppt und darin gelöst werden, zu denen außer den soeben erwähnten auch noch weitere Schwermetalle gehören können, wie beispielsweise Eisen oder Blei. Eine in einer Flaschenwaschanlage eines modernen und vielschichtigen Getränkeverarbeitungsbetriebs anfallende alkalilaugehaltige Brauchlauge kann daher beispielsweise folgende Metalle in den angegebenen Konzentrationsbereichen enthalten:
  Aluminium 500 bis 4000 mg/l
  Kupfer 100 bis 250 mg/l
  Zink 30 bis 50 mg/l
  Eisen 10 bis 20 mg/l
  Nickel 0,2 bis 0,5 mg/l
  Blei 1 bis 2 mg/l
  
  
• Auch eine solche Brauchlauge läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg regenerieren. Ebenso eine der Umgebungsluft ausgesetzte im wesentlichen metallfreie Brauchlauge, bei der lediglich das bei der Bildung von Natriumcarbonat verbrauchte Natriumhydroxid zurückzubilden und das Calciumcarbonat auszuscheiden ist.

Claims (5)

1. Verfahren zur Regenerierung von bei der maschinellen Reinigung von Gefäßen, insbesondere Flaschen, eingesetzten natron- und kalilaugehaltigen Waschlaugen, die von der Gefäßausstattung herrührendes gelöstes Aluminium, Kupfer, sonstiges Schwermetall in Form von Zink, Eisen, Nickel oder Blei und/oder bei der maschinellen Reinigung entstehendes Carbonat sowie an den Gefäßen anhaftende organische Stoffe als Verunreinigungen enthalten können, durch Zusatz von Calciumverbindungen zu solchen Waschlaugen und Abtrennung der hierdurch gebildeten Ausfällungen von den Waschlaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweilige Calciumverbindung der Waschlauge direkt in Form einer festen Calciumverbindung oder einer wäßrigen Aufschlämmung hiervon zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Calciumverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumverbindung Calciumoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumverbindung Calciumhydroxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Calciumverbindung, wie Calciumacetat, verwendet.