JPS6090816A - 容器、特にビンの洗浄の際に用いるアルカリ溶液含有アルカリ洗浄液を再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多用途の清涼飲料用中空成形品、例えばビンの形状のも
のは、再利用される前に、一般に洗浄助剤として苛性ソ
ーダ溶液を含有しそしてこれに加えてまたはこれの代シ
に苛性カリ溶液を含有していてもよい洗浄剤を用いて洗
浄される。

この中空成形品がアルミニウム負荷されている場合、例
えばアルミニウムフィルムまタハアルミニラム含有レソ
テルの如きアルミニウム含有装備品を有する為にアルミ
ニウム負荷している場合、このアルミニウムがアルカリ
溶液の影響のもとで著しく腐蝕される。アルミニウムと
アルカリ溶液とのこの反応は水素の発生下にアルカリ金
属アルミナートを形成せしめる。これは、特に非常に邪
魔になる。何故ならばその反応の際に洗浄剤自体として
必要とされるアルカリ溶液が消費されてしきうからであ
る。その際にその上（例えば極大のアルミニウム濃度を
越えた場合に）平衡の状態および移動に応じて水酸化ア
ルミニウムが沈殿しそして洗浄装置中に除去困難な付着
物が形成される。最も不利な場合には、洗浄すべき清涼
飲料用中空成形器上に除去用Ｍな残渣さえ生じ得るし、
との残渣はガラス製ビンの場合にはいわゆる灰色のビン
をもたらす。

同様に装備品に由来する例えば銅まだはその他の重金属
（例えばなかでも亜鉛、鉄、ニッケルまたは鉛）を含有
する清涼飲料用中空成形品の洗浄に関係する場合にも相
応することが云える。

それ故に、清涼飲料用中空成形品を洗浄する際に生ずる
使用済みアルカリ洗浄液は、装備の種類によって１種ま
たはそれ以上の上記金属を溶解状態で多少とも高い濃度
で含有し得る。

また、周囲の空気および汚れた清涼飲料用中空成形品か
ら二酸化炭素を引き込む為に、アルカリ溶液での洗浄工
程においてアルカリ金属炭酸塩を形成し得る。それによ
っても同様に洗浄剤が消費されそして堆積物または沈殿
物が形成され得る。

洗浄すべき清涼飲料用中空成形品は特に清涼飲料残留物
から出る天然の有機物質も含有しておシ、このものと同
様に使用済みアルカリ洗浄液中に集まる。この物質は、
特に有機系汚染物質での廃水の汚染度の目安であるいわ
ゆるＣ０Ｄ−値（化学的酸素要求量）を妨害的に高める
。下水道またはその他の排除ルートに導びくことか許さ
れる廃水の許容汚染度に関しての当局の命令が絶えず強
く成っておシ、それ故にこの点でか＼る物質を同様に問
題の種類の使用済みアルカリ洗浄液から少なくとも１部
分分離する手段も要求されている。

洗浄装置中におよび場合によっては浄化すべき物品中に
沈殿物が形成されて既に著しく妨害に成ることの他に、
これらの全ての反応が、洗浄用アルカリ溶液をこれによ
って比較的早く消費しそして効力をなくさせるという結
果をもたらす。このことは、アルカリ溶液やエネルギー
の如き運転に必要なものを不必要に多量に使用するだけ
でなく、著しい環境汚染の公知の帰結または廃水の樋処
理の際の沢山の費用を伴なう多大な廃水関係の負担を意
味している。それ故に、アルカリ液の持続性を延ばすこ
とによって廃水関係の負担を減らすとと−即ち最後に廃
水用下水道に導びく完全に消費し尽された洗浄アルカリ
液中における塩濃度を同時的に低くしながら、アルカリ
液の後処理およびアルカリ液の再利用の為の適当な処置
によって廃水関係の負担を減らすとと−は、これＫよっ
て浄化装置中での有害な付着物の形成の問題も同時に解
決できた場合に大きな利益がもたらされることに成る。

上述の問題点の為に、多用途の清涼飲料用中空成形品を
機械的に浄化する際に生ずる多少とも消費されたアルミ
ニウム含有のアルカリ洗浄液を連続的にまたは不連続的
に後処理する一連の方法が既に存在しており、これに関
しては例えばドイツ特許出願公開第２．９２０．７８７
号公報に述べられている。その中には、が＼る洗浄用ア
ルカリ液中に溶解しているアルミニラムラ除く為の色々
な別の方法、例えばアルカリアルミナートをα−水酸化
アルミニウムでの結晶シーディング（Ａｎｉｍｐｆｅｎ
）によって不溶性の水酸化アルミニウムに転化する方法
の他に、害になるアルカリアルミナートを除く為の特に
興味のある方法、即チ溶液中に存在するアルカリ−アル
ミナートを不溶性のカルシウム−アルミナートに転化し
そして次にそれを公知の方法例えば渥過によってアルカ
リ洗浄液から分離する方法が示されている。

この目的の為には、アルカリ−アルミナート含有アルカ
リ洗浄液を、所期の沈殿を容易にし且つ改善する為に更
に多価電解質をも含有している酸化カルシウム溶液と混
合する。この酸化カルシウム溶液の添加および生ずる不
溶性のカルシウム−アルミナートの分離は連続的にまた
は不連続的に行なうことができ、連続的々仕方が有利で
ある。この処置と同時に、アルカリ洗浄液中に存在する
溶解炭酸塩、例えば炭酸す）　ＩＪウムまたは炭酸カリ
ウムが不溶性の炭酸カルシウムに転化され、これは次に
不溶性カルシウム−アルミナートと一緒に同様にアルカ
リ洗浄液から分離してもよい。従ってこれによって、１
つの循環系方法において、溶解した有害なアルミナート
および炭酸塩を洗浄プロセスに存在するアルカリ洗浄液
から分離除去することができるので、アルカリ液を長時
間使用することができそして洗浄装置中でのおよび洗浄
した容器での有害なスケール形成の問題が実質的に排除
される。

しかしこの方法は、それの長所にもか＼わらず、アルカ
リ洗浄液に溶解されたアルカリ−アルミナートおよびア
ルカリ−カルボナートを不溶性のカルシウム塩の形で沈
殿させる為に酸化カルシウムの溶液を加えなければなら
ないという本質的欠点を有している。これによって、ア
ルカリ洗浄液をますます著しく希釈することに成り、そ
の結果か＼るアルカリ洗浄液の洗浄力が絶えず著しく低
下しそして比較短時間の後には結局もはや不充分と成る
。勿論、これに平行して、容器装備品に含まれるアルミ
ニウムを溶解する力の低下も絶えず進行する。ますます
希釈することによって、時間の経過につれて溶解アルミ
ナートおよび炭酸塩の沈殿の程度も減少し、この場合下
水道に導びくべき廃水の量がますます多く成る。最適々
洗浄効果を得る為にアルカリ洗浄液は一般には更に約６
０〜８０℃の温度を有しているべきなので、不溶性カル
シウム塩を沈殿させる為に必要とされる酸化カルシウム
溶液もこの温度に一諸に加熱しなければならない。この
ことは、循環プロセスの継続につれて経費が絶えず多く
成ることに結びついている。

酸化カルシウムの水溶液を用いることが必要であること
によって生ずるドイツ特許出願公開第２．９２０，７３
７号公報の方法の上記欠点−これは、洗浄力の悪化、ア
ルミニウム溶解力の低下および溶解したアルカリ−アル
ミナートおよびアルカリ−カルボナートの沈殿の減少に
関係しているーは、それの原因、即ちアルカリ洗浄液の
希釈が定常的に増大することに、過剰水の蒸発による希
釈アルカリ洗浄液の連続的−または不連続的濃縮によっ
て対応することによシ、確に除かれる。

勿論これは、これに必要とされる装置の追加的費用およ
びエネルギー費用の為に無視でき々い経費に結び付いて
いる。従って、これによったのでは、一つの問題の良好
な解決が別の問題の出現によって割引きされるかまたは
それどころか完全に相殺されたことに成る。

従って、それの解決ルート−即ち、問題に成っている種
類のアルカリ洗浄液中に含まれる溶解したアルミナート
およびカルボナートを酸化カルシウム溶液の利用によっ
て不溶性カルシウム−アルミナートに転化すること−と
じて興味のもたれるこの方法も、上記の説明によれば、
経済的とは決して云え々い欠点を残念ながら有している
。それ故に本発明の課題はこの方法を、それの有利な性
質を全て利用することができそしてその際に同時にそれ
の欠点を実質的に排除する様に更に発展させることであ
る。更にか＼る方法によって使用済みアルカリ洗浄液か
ら溶解アルミナートおよびカルボナートが除かれるだけ
でなく、別の溶解した金属、なかでも重金属、例えば銅
、亜鉛、鉄、ニッケルおよび／または鉛も分離除去され
るべきであり、その際に更に使用済みアルカリ洗浄液の
Ｃ０Ｄ−値の低下も、有機系不純物の少なくとも１部分
も同時に分離除去することによって生ずるべきである。

この課題は特許請求の範囲第１項に記載の方法によって
本発明に従って解決される。この方法の特別な実施形態
および別の形態は従属請求項から明らかに成る。

本発明の方法が有効に利用できるということは、一部分
がまだ相応して濃縮された水性懸濁液中にある程度含有
されている如き固体のカルシウム化合物が、金属の貼付
けられた容器を洗浄するのに用いられる苛性ソーダーお
よび／または苛性カリ含有のアルカリ洗浄液中に、固体
カルシウム化合物の溶解性がアルカリ含有液の温度の上
昇幹よびアルカリ度の増加につれて非常に著しく低下す
るからなおさら、必要な程度まで溶解し得ないという事
実から当業者が出発しなければなら々かったので特に驚
ろくべきことである。例えば酸化カルシウムは熱い苛性
ソーダ溶液に不溶であシ、７５℃の熱さの２％濃度苛性
ソーダ溶液には実質的に僅かな痕跡量の酸化カルシウム
しか溶解しない。その中でのカルシウムの溶解性は０．
０３％よシ少ない。苛性ソーダ溶液に酸化カルシウムを
入れることによっである程度達成できる汚染度は、大部
分の非分析物質（ｐｒｏ　ａｎａｌｉｓｉ　５ｕｂｓｔ
ａｎｚｅｎ）によって達成できる純度よシも依然として
低い。か＼る溶液の、本来の水酸イトナトリウムに比べ
′この純度は、この場合、依然として９９．９７％以上
である。上の説明との関係でウルマンス・エンサイクロ
ペデア・デア・テヒニシエン。シエミ−ｆ−（Ｕｌｌｍ
ａｎｕｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第９巻（１９５７）
、第２４２頁を示す。

そこには酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムについ
てのこれらの視点が詳細に説明されている。それ故に、
問題の種類のアルカリ含有洗浄液中の固体カルシウム化
合物またはその水性懸濁物、殊に水酸化カルシウムまた
は特に酸化カルシウムの水性懸濁物の間での、本発明の
方法の基礎に成る反応は理論的に不可能である。

このことは、なぜドイツ特許出願公開筒２．９２０，７
３７号明細書の場合には固体の酸化カルシウムまたはそ
れの相応して濃縮した水性懸濁物から出発せずに酸化カ
ルシウムの水溶液から初めて出発しているのかの理由で
もある。これは要するに、固体の酸化カルシウムがアル
カリ液、特に熱いアルカリ液中に不溶性であるという当
業者周知の問題が、酸化カルシウム溶液を予めに形成す
るという回シ道を強制的に通させているのである。それ
故に本発明の方法は、ドイツ特許出願公開筒２．９２０
．７８７号の方法を酸化カルシウム水溶液による代シに
驚ろくべきことに直接的に固体のカルシウム化合物また
はそれの水性懸濁液を用いて実施するという、業界の偏
見を排除する知識に基づいている。これによって明らか
に成る特別な長所は明白であ如、以下にそれを個々に詳
細に述べる。

本発明の方法は、既に記した様に、直接的に固体のカル
シウム化合物またはそれの水性懸濁液の形でカルシウム
化合物を加えることで全く一般的に実施できる。この目
的の為には有機系のカルシウム化合物も無機系のそれも
用いることができる。適する有機系のカルシウム化合物
の例には酢酸カルシウムがある。しかし特に適するのは
有機系のカルシウム化合物であシ、こ＼でも水酸化カル
シウムまたは殊に酸化カルシウムが適する。塩化カルシ
ウムまたは硫酸カルシウムも使用できるが、酸化カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム程には適していない。これ
ら両者は、沈殿するべき溶解アルミナートおよびカルボ
ナートとの反応の際にそれらの陰イオン成分のために即
ちアルカリ液も消費し、それによって再生すべき洗浄ア
ルカリ液の洗浄力が害される。更に塩化カルシウムはそ
の塩化物を含有する為に腐食の問題も起し得る。水酸化
カルシウムも酸化カルシウムも、問題の反応の際に有害
な陰イオンをもたらさず、陰イオンが生ずるともたらさ
れるそれぞれのアルカリ洗浄液のアルカリ液含有量への
悪影響が生じないので、本発明の方法の場合にはこれら
が特に有利である。これらは直接的に固体化合物の形で
用いるのが好ましい。何故ならばか＼る形で加えること
は、前に既に記した理由から同様に欠点に結び付いてい
るアルカリ洗浄液の希釈を生ぜしめることが決してない
。酸化カルシウムを固体状態で用いることが正に、他の
可能なあらゆるカルシウム化合物に比べて、勿論、その
他の点ででは非常に有効な水酸化カルシウムに比べても
、このものと水との反応が石灰の溶解で知られる高い実
熱量を伴なうという特別の長所も提供する。これによっ
て、アルミニウムの貼付けられたそれぞれの容器を機械
的に洗浄する為に必要とされるアルカリ洗浄液を一般的
に要求される程に加熱する際に全く本質的なエネルギー
の節約が達成される。それぞれのアルカリ洗浄液中に存
在する分離するべき溶解アルミナート並びに溶解カルボ
ナートと酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムとの反
応の際に、所望の分離の為に無条件で必要とされる不溶
性カルシウムアルミナートおよ、び−カルシウムーカル
ボナートの他に、いずれの時にも再び相応するアルカリ
金属水酸化物が再生される。それ故に本発明の場合には
アルカリ洗浄液中に存在するアルカリ金属水酸化物の百
分率割合は減少するととがないので、アルカリ洗浄液は
最終効果においても元の洗浄力を維持している。その際
に水によるアルカリ洗浄液の希釈は、この場合カルシウ
ム化合物がアルカリ洗浄液に直接的に固体のカルシウム
化合物の形かまたは高濃縮水性懸濁物の状態で加えられ
るので、総じて生じ々い。これに相応することが銅およ
びその他の重金属の分離除去についても云える。この場
合にはいずれの場にも、アルカリ洗浄液に不溶の塩基性
の炭酸塩、複炭酸塩、酸化物水和物または水酸化物が形
成され、その際に同様に少なくとも一部分のアルカリ金
属水酸化物が再び再生される。

本発明の方法は、ビンの如き多用途清涼飲料用中空成形
体の為の慣習的洗浄装置において以下の様にして構成さ
れ得る。即ち、後処理するべき例えば洗浄浴に入ってい
るアルカリ洗浄液から連続的に一定の部分流を引き出し
、これにそれぞれのカルシウム化合物を直接的に固体状
態でまたは水性懸濁物の形で添加しそして相応して反応
させた後に固体のカルシウム−アルミナートまたはカル
シウム−カルボナートの如き生ずる不溶性沈殿物を、そ
の部分流を適当な流過システムに案内することによって
連続的に除きそしてその不溶性沈殿物を除いた部分流を
浴に戻す。部分流を取り出す代りに、運転終了後に全部
のアルカリ洗浄液を浴から容器中に流し出しそしてカル
シウム化合物と混合しそして反応させた後に、沈殿した
固体のカルシウム塩を除！そして運転開始前に浴に戻し
てもよい。しかしながら本発明の方法は部分流法で連続
的に実施するのが最も有利である。例えば適切な反応容
器を使用しそして充分な滞留時間並びに濾過装置を用い
る不連続的方法も勿論同様に可能である。

本発明の方法のプロセス的および化学的経過は、アルカ
リ液°として水酸化ナトリウムをベースとするアルミニ
ウム汚染された炭酸塩含有アルカリ洗浄液を再生する場
合であって反応系のカルシウム化合物として固体の酸化
カルシウムを用いる場合についても見られる。この場合
勿論、水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウム捷たは
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物も全く同
様に有利に用いることができる。

固体の酸化カルシウムの代りに固体の水酸化カルシウム
または有機または無機系の何かその他の適当な固体カル
シウム化合物も使用できる。

更にそれぞれのカルシウム化合物の濃厚な水性懸濁物も
使用できる。

清涼飲料用容器、特にビンの現在用いられている装備品
の場合には、アルカリ溶液含有洗浄液中に特に溶解した
アルミナートが生じるが、これは同様に該洗浄液中に存
在する炭酸塩と共に次に本発明の方法によって相応する
不溶性の沈殿物の形で分離除去される。この沈殿物を形
成する為に用いる固体のカルシウム化合物、特に酸化カ
ルシウムは、アルカリ液の汚染度に応じて１ノのアルカ
リ洗浄液当り１５〜４（１ｇ添加され、場合によっては
沈殿物と関係してか＼る使用済みアルカリ洗浄液中に含
まれる有機系不純物の為の凝集剤としても同時に作用し
、その結果同様に該不純物の少なくとも一部分が沈殿す
る。

更に沈殿物は、ある程度、そのま＼でまたは凝集した状
態で特に有機系汚染物の吸着剤および濾過助剤としても
作用しそしてそれによってか＼る汚染物の分離除去を更
に改善するのに寄与する。

上記と同様にして、アルミニウムに加えてまたはアルミ
ニウムの代シに他の溶解した金属を含有している使用済
みアルカリ洗浄液も本発明に従って反応させることがで
きる。なお、銅含有の装備品がたえず普及している。多
くの場合、ビンの如き清涼飲料用容器の為の装備品は、
銅と亜鉛を基礎とするいわゆるゴールド・ブロンズまた
は銅、亜鉛およびニッケルを基礎とするシルバー・ブロ
ンズの如きブロンズ系顔料全含有しているので°、アル
ミニウムの他に相応する使用済みアルカリ洗浄液中に他
の金属も入シ込み溶は込んでいる。か＼る他の金属には
直ぐ上に記したものの他に例えば鉄または鉛の如き更に
別の金属も含まれていてもよい。それ故に現代の多段階
の清涼飲料加工企業のビン洗浄装置で生ずるアルカリ含
有の使用済みアルカリ液は例えば以下の金属を下記濃度
範囲内で含有しているニ アルミニウム５００〜４．０００ｍｇ／／′ｌ銅　１０
０〜２５０ｍｇ／ｌ 亜鉛　ｇｏ　〜５ｏｍｇＡ 鉄　１（１−２０ｍｇＡ ニッケル０．２〜０．５ｍｇ／ｌ 鉛　１〜　２ｍｇ／ｌ か＼る使用済みアルカリ液も本発明の方法によって効果
的に再生できる。周囲の空気に曝されている実質的に金
属不含の使用済みアルカリ液も同様に再生でき、この場
合には、炭酸ナトリウムを形成する際に消費される水酸
化す）　ＩＪウムだけが再生されそして炭酸カルシウム
が除かれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、使用済みアルカリ洗浄液の本発明に従う再生
方法における反応工程図である。 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 特許庁長官　若杉和夫　殿 １．事件の表示 昭和５２年特許願第　９９８／　号 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 ４髪４→→図面の浄書。　（内容に変更なル）７　補正
の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　装置装備品に起因する溶解したアルミニウム、銅
   、その他の重金属（亜鉛、鉄、ニッケルまたは鉛の形の
   もの）および／または機械的洗浄の際に生ずる炭酸塩並
   びに容器に付着している有機物質を汚染物質として含有
   し得る、容器特にビンの機械的洗浄の際に用いる苛性ソ
   ーダーおよび苛性カリ含有のアルカリ洗浄液を、これに
   カルシウム化合物を加えそしてそれによって生ずる沈殿
   物をアルカリ洗浄液から分離することによって再生する
   に当って、アルカリ洗浄液のそれぞれのカルシウム化合
   物を直接的に固体カルシウム化合物またはこれらの水性
   懸濁物の形で加えることを特徴とする、上記アルカリ洗
   浄液の再生方法。 ２）　固体のカルシウム化合物を直接的に添加する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３）　無機系カルシウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４）カルシウム化合物として酸化カルシウムを用いる特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれが１つに記載の方法。 ５）　カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用い
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方
   法。 ６）　有機系カルシウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１つに記載の方法。