DE3317571A1 - Verfahren zur regenerierung von bei der reinigung von gefaessen, insbesondere flaschen, eingesetzten alkalilaugehaltigen waschlaugen - Google Patents
Verfahren zur regenerierung von bei der reinigung von gefaessen, insbesondere flaschen, eingesetzten alkalilaugehaltigen waschlaugenInfo
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Description
Mehrweggetränkeleergut, beispielsweise in Form von Flaschen,
wird vor seiner Wiederverwendung maschinell unter Verwendung von Reinigungsmitteln gewaschen, die gewöhnlip„h'
£Jatronlauge als Reinigungshilfsmittel «gntfialten, zusätzlich
dazu oder stattdessen jedoch auch "Kalilauge enthalten
können. Ist solches Leergut aluminiumbelastet, beispielsweise infolge aluminiumhaltiger Ausstattungen),
wie Aluminiumfolxerung oder aluminiumhaltiger Etiketten, dann unterliegt dieses Aluminium bei der Einwirkung von
Laugen einer starken Korrosion. Diese Umsetzung zwischen Aluminium und Alkalilauge führt unter Entwicklung von
Wasserstoff zur Bildung von Alkalialuminat. Sie ist vor
allem insofern sehr störend als bei ihr die an sich als Reinigungsmittel benötigte Alkalilauge verbraucht wird.
Je nach Lage und Verschiebung des Gleichgewichtes (z. B. bei Überschreitung einer maximalen Aluminiumkonzentration)
fällt dabei zudem Aluminiumhydroxid aus und werden schwer entfernbare Ansätze in den Reinigungsmaschinen gebildet.
Bei ungünstigsten Verhältnissen können auf dem zu reinigenden Getränkeleergut sogar, schwer entfernbare Rückstände
entstehen, die bei Glasflaschen zu den sogenannten grauen Flaschen führen.
Entsprechendes gilt auch dann, wenn man es mit der Reinigung
von Getränkeleergut zu tun hat, das ebenfalls von der Ausstattung herrührend beispielsweise Kupfer oder sonstige
Schwermetalle enthält, wie unter anderem Zink, Eisen, Nickel oder Blei.
Die bei der Reinigung von Getränkeleergut anfallenden Brauchwaschlaugen können daher je nach Art der Ausstattung
ein oder mehr der genannten Metalle in mehr oder weniger hoher Konzentration in gelöster Form enthalten.
Infolge einer Einschleppung von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft
und dem verunreinigten Getränkeleergut kommt es
I "1 'J1 T." .
bo Lm Waschprozeß mittels Alkalilaugen auch zu einer Bildung
von Alkal!carbonaten, wodurch ebenfalls Reinigungsmittel
verbraucht wird und Ablagerungen oder Ausfällungen gebildet werden können.
Das zu reinigende Getränkeleergut enthält hauptsächlich von den Getränkeresten stammend natürlich auch noch organische
Stoffe, die sich ebenfalls in der Brauchwaschlauge ansammeln. Diese Stoffe führen zu einer störenden
Erhöhung des sogenannten CSB-Wertes (Wert für den chemischen Sauerstoff-Bedarf), der eine Maßzahl für den
Verschmutzungsgrad von Abwasser mit insbesondere organischen Verunreinigungen darstellt. Die immer strenger
werdenden behördlichen Auflagen bezüglich des zulässigen Verunreinigungsgrades von Abwasser, das der Kanalisation
oder sonstigen Beseitigungswegen zugeführt werden darf, erfordern daher auch hier Maßnahmen, durch die
sich solche Stoffe ebenfalls wenigstens zum Teil von Brauchwaschlaugen der in Rede stehenden Art abtrennen
lassen.
Neben der bereits sehr störenden Bildung von Ablagerungen in den Reinigungsanlagen und gegebenenfalls auch
dem zu reinigenden Gut haben alle diese Reaktionen nun auch zur Folge, daß die Waschlaugen hierdurch verhältnismäßig
rasch verbraucht und unwirksam werden. Dies bedeutet nicht nur einen unnötig hohen Einsatz an
Betriebsstoffen, wie Alkalilaugen und Energie, sondern auch eine hohe Abwasserlast mit den bekannten Folgeerscheinungen
einer starken Umweltverschmutzung oder hohen Kosten bei der Abwasseraufbereitung. Eine Verringerung
der Abwasserlast durch Verlängerung der Laugenstandzeit, nämlich durch geeignete Maßnahmen zur Laugenaufbereitung
und Laugenwiederverwendung unter gleichzeitiger Erniedrigung der Salzbelastung in der schließlich
der Abwasserkanalisation zuzuführenden vollständig verbrauchten Waschlauge, wäre daher mit großen Vorteilen
verbunden, falls hierdurch zugleich auch das Problem
der Bildung störender Ablagerungen in den Reinigungsanlagen
unterbunden werden könnte.
Infolge der obigen dargelegten Problematik gibt es bereits eine !leihe von Verfahren, durch die sich die bei der
maschinellen Reinigung von Mehrweggetränkeleergut anfallenden aluminiumhaltigen, mehr oder weniger verbrauchten
Reinigungslaugen kontinuierlich oder auch diskontinuierlieh
aufarbeiten lassen, wozu beispielsweise auf DE-OS 29 20 737 hingewiesen wird. Neben verschiedenen anderen
Möglichkeiten zur Beseitigung des in solchen Waschlaugen gelösten Aluminiums, beispielsweise durch überführung der
Alkalialuminate mittels Animpfen mit JL-Aluminiumhydroxid in unlösliches Aluminiumhydroxid, wird darin auch ein besonders
interessanter Weg zur Beseitigung der störenden Alkalialuminate aufgezeigt, nämlich die Umwandlung der in
Lösung befindlichen Alkalialuminate in unlösliche Calciumaluminate und deren anschließende Abtrennung aus der Waschlauge
durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Filtration. Zu diesem Zweck wird die alkalialuminathaltige Waschlauge
mit einer Lösung von Calciumoxid versetzt, die zur Erleichterung und Verbesserung der gewünschten Ausfällung
vorzugsweise auch noch einen Polyelektrolyten enthält.
Die Zugabe dieser Calciumoxidlösung und die Abtrennung
des ausgefallenen unlöslichen Calciumaluminats können kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen
werden, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt ist. Gleichzeitig mit diesem Vorgehen werden die
in der Waschlauge befindlichen gelösten Carbonate, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,
in unlösliche Calciumcarbonate überführt, die dann zusammen mit den unlöslichen Calciumaluminaten ebenfalls
aus der Waschlauge abgetrennt werden können. Hiernach
können somit in einem Kreislaufverfahren die störenden gelösten Aluminate und Carbonate von der im Waschprozeß
befindlichen Waschlauge abgetrennt werden, so daß die Lauge langer gebrauchsfähig ist und die Probleme der
Bildung störender Ansätze in den Reinigungsmaschinen und auf den gereinigten Gefäßen praktisch beseitigt sind.
Dieses Verfahren hat trotz seiner Vorteile jedoch den wesentlichen Nachteil, daß zur Ausfällung der in der
Waschlauge gelösten Alkalialuminate und Alkalicarbonate in Form unlöslicher Calciumsalze eine Lösung von
Calciumoxid zugesetzt werden muß. Hierdurch kommt es zu einer zunehmend stärkeren Verdünnung der Waschlauge, so
daß die Reinigungskraft einer solchen Waschlauge immer stärker abnimmt und nach relativ kurzer Zeit schließlich
nicht mehr ausreicht. Parallel dazu läuft natürlich auch eine immer weiter fortschreitende Abnahme der
Fähigkeit zur Auflösung des in der Gefäßausstattung enthaltenen Aluminiums. Durch zunehmende Verdünnung verringert
sich im Laufe der Zeit auch das Ausmaß der Fällung der gelösten Aluminate und Carbonate, wobei die Menge an
der Kanalisation zuzuführendem Abwasser zunehmend größer wird. Da die Waschlaugen zur Erzielung eines optimalen
Wascheffekts normalerweise zudem eine Temperatur von etwa 60 bis 80° C haben sollen, muß die zur Ausfällung
der unlöslichen Calciumsalze benötigte Lösung von Calciumoxid zudem auf diese Temperatur mitgeheizt werden,
was mit Fortdauer des Kreislaufprozesses mit immer höher werdenden Kosten verbunden ist.
Die oben dargelegten und durch die Notwendigkeit zur Verwendung einer wässrigen Lösung von Calciumoxid bedingten
Nachteile des Verfahrens der DE-OS 29 20 737 lassen sich, was die Verschlechterung der Waschkraft,
des Auflösungsvermögens für Aluminium und der Ausfällung
der gelösten Alkalialuminate und Alkalicarbonate betrifft, zwar beseitigen, indem man ihrer Uisache, nämlich der
ständig zunehmenden Verdünnung der Waschlauge, durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Konzentrierung
der verdünnten Waschlauge durch Verdampfen des überschüssigen Wassers entgegenwirkt, was allerdings mit
nicht unerheblichen Kosten infolge des hierzu erforder-
— 7 —
lichen zusätzlichen apparativen Aufwands und Energieaufwands Verbunden ist. Die gute Lösung eines Problems wird
hierdurch somit durch Auftreten eines weiteren Problems geschmälert oder sogar ganz aufgehoben.
Das von seinem Lösungsweg her, nämlich der Überführung
der in Waschlaugen der in Rede stehenden Art enthaltenen gelösten Aluminate und Carbonate in unlösliche Calciumaluminate
und Calciumcarbonate durch Verwendung einer Lösung von Calciumoxid, interessante Verfahren hat obigen
Ausführungen zufolge demnach leider Nachteile, die es alles andere als wirtschaftlich erscheinen lassen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Weiterentwicklung dieses Verfahrens in einer Weise, daß von dessen vorteilhaften
Eigenschaften voll Gebrauch gemacht werden kann und dabei zugleich dessen Nachteile praktisch beseitigt
werden. Ferner sollen sich durch ein solches Verfahren nicht nur gelöste Aluminate und Carbonate aus
Brauchwaschlaugen entfernen sondern auch andere gelöste Metalle, vor allem Schwermetalle, wie Kupfer, Zink,
Eisen, Nickel und/oder Blei, abtrennen lassen, wobei sich zudem auch noch eine Erniedrigung des sogenannten CSB-Wertes
der Brauchlaugen durch eine gleichzeitige, wenigstens teilweise Mitabtrennung organischer Verunreinigungen
ergeben soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus
Anspruch 1 hervorgehende Verfahren gelöst. Besondere Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungen dieses
Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Die erfolgreiche Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist insofern besonders überraschend, als der Fachmann davon ausgehen mußte, daß sich feste
Calciumverbindungen, wie sie zum Teil gewissermaßen auch noch in entsprechend konzentrierten wässrigen
Aufschlämmungen hiervon enthalten sind, in den zur Reinigung der metallbehafteten Gefäße verwendeten
natron- und/oder kalilaugehaltigen Waschlaugen nicht im erforderlichen Ausmaß lösen, zumal die Löslichkeit
fester Calciumverbindungen mit steigender Temperatur und zunehmender Alkalität alkalihaltiger Laugen sehr
stark abnimmt. -In heißer Natronlauge ist Calciumoxid
beispielsweise unlöslich. In 75° C warmer 2%iger Natronlauge lösen sich praktisch nur noch geringe
Spuren an Calciumoxid. Die Löslichkeit von Calcium beträgt darin weniger als 0,03 %. Die durch Einbringen
von Calciumoxid in Natronlauge gewissermaßen erreichbare Verunreinigung ist immer noch geringer als die bei den
meisten pro analisi Substanzen erreichbare Reinheit. Die Reinheit einer solchen Lösung gegenüber dem ursprünglichen
Natriumhydroxid liegt hierbei immer noch bei über 99,97 %. Im Zusammenhang mit den obigen Ausführungen
wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9 (1957), Seite 242 hingewiesen, wo diese Gesichtspunkte
für Calciumoxid und Calciumhydroxid näher erläutert sind. Die dem vorliegenden Verfahren zugrunde
liegende Reaktion zwischen einer festen Calciumverbindung oder einer wässrigen Aufschlämmung hiervon, vor allem
von Calciumhydroxid oder insbesondere auch von Calciumoxid, in einer alkalihaltigen Waschlauge der in Rede
stehenden Art ist somit theoretisch ausgeschlossen. Dies ist auch der Grund dafür, warum gemäß DE-OS 29 20 737
nicht von festem Calciumoxid oder einer entsprechend konzentrierten wässrigen Aufschlämmung hiervon ausgegangen
wird, sondern erst von einer wässrigen Lösung von Calciumoxid. Hier wird also über den Umweg der vorherigen
Bildung einer Calciumoxidlösung das dem Fachmann bekannte Problem der Unlöslichkeit von festem Calciumoxid
in Alkalilaugen, und insbesondere in warmen Alkalilaugen, zwangsläufig umgangen. Das vorliegende Verfahren beruht
somit auf der ein Vorurteil der Fachwelt beseitigenden Erkenntnis, daß sich das Verfahren der DE-OS 29 20
statt mittels einer wässrigen Calciumoxidlösung überraschenderweise auch direkt unter Verwendung einer
festen Calciumverbindung oder einer wässrigen Auf-
— 9 —
schlammung hiervon durchführen läßt. Die sich hierdurch ergebenden besonderen Vorteile liegen auf der Hand und
werden später noch im einzelnen näher beschrieben.
Das eirfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie bereits
angegeben, ganz allgemein unter Zusatz einer Calciumverbindung direkt in Form einer festen Calciumverbindung
oder einer wässrigen Aufschlämmung hiervon durchführen. Hierzu können sowohl organische als auch anorganische
Calciumverbindungen verwendet werden. Ein Beispiel für ■ eine geeignete organische Calciumverbindung ist Calciumacetat.
Besonders geeignet sind jedoch anorganische Calciumverbindungen, und hier wiederum Calciumhydroxid
oder vor allem Calciumoxid. Auch Calciumchlorid oder Calciumsulfat können eingesetzt werden, sind jedoch '
nicht so geeignet wie Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Beide verbrauchen bei ihrer Umsetzung mit den auszufällenden
löslichen Aluminaten und Carbonaten infolge ihres Anionenanteils nämlich auch Alkalilauge, wodurch
die Waschkraft der zu regenerierenden Waschlaugen beeinträchtigt wird. Calciumchlorid kann infolge seines
Chloridgehalts zudem zu Korrosionsproblemenführen. Weder
Calciumhydroxid noch Calciumoxid ergeben bei der in Rede
stehenden Reaktion störende Anionen und eine damit sonst verbundene Beeinträchtigung des Alkalilaugegehalts der
jeweiligen Waschlauge, so daß sie beim vorliegenden Verfahren besonders bevorzugt sind. Sie werden dabei vor
allem direkt in Form der jeweiligen festen Verbindung verwendet, da ein Zusatz in dieser Form zu keinerlei
Verdünnung der Waschlauge führt, die aus den oben bereits dargelegten Gründen ebenfalls mit Nachteilen verbunden
wäre. Gerade der Einsatz von Calciumoxid in fester Form bietet gegenüber allen anderen möglichen Calciumverbindungen/
und natürlich auch gegenüber dem ansonsten sehr gut wirksamen Calciumhydroxid, noch den besonderen
Vorteil, daß seine Reaktion mit Wasser mit der vom Löschen des Kalkes her bekannten hohen Wärmetönung
verbunden ist. Hierdurch ergibt sich eine ganz wesent-
- 10 -
- 10 -
liehe Energieeinsparung bei der allgemein erforderlichen
Aufheizung der zur maschinellen Reinigung der jeweiligen aluminiumbehafteten Gefäße benötigten Waschlaugen. Sowohl
bei der Reaktion der in der jeweiligen Waschlauge befindlichen abzutrennenden gelösten Aluminate als auch gelösten
Carbonate mit Calciumoxid oder auch Calciumhydroxid wird neben den für die gewünschte Abtrennung unbedingt erforderlichen
unlöslichen Calciumaluminaten und Calciumcarbonaten jeweils wiederum auch das entsprechende Alkalihydroxid
rückgebildet. Der prozentuale Anteil des in der Waschlauge befindlichen Alkalihydroxids verringert sich bei erfindungsgemäßen
Verfahren daher nicht, so daß die Waschlauge im Endeffekt ihre ursprüngliche Reinigungskraft beibehält.
Eine Verdünnung der Waschlauge durch Wasser ist dabei überhaupt nicht gegeben, da der Waschlauge die Calciumverbin*·
dung hierbei direkt in Form einer festen Calciumverbindung oder auch in einer hochkonzentrierten wässrigen Aufschlämmung
zugesetzt wird. Entsprechendes gilt auch für die Abtrennung von Kupfer und sonstigen Schwermetallen, Hier
dürften jeweils in der Waschlauge unlösliche basische Carbonate, Doppelcarbonate, Oxidhydrate oder Hydroxide gebildet
werden, wobei es wenigstens zum Teil ebenfalls wieder zur Regenerierung von Alkalihydroxid kommen dürfte.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in
herkömmliche Reinigungsanlagen für Mehrweggetränkeleergut, wie Flaschen, integrieren, indem man der aufzubereitenden,
-ZQ z.B. in einem Reinigungsbad enthaltenen Waschlauge kontinuierlich
einen bestimmten Teilstrom entnimmt, diesem die jeweilige Calciumverbindung entweder direkt in fester Form
oder in Form einer wässrigen Aufschlämmung zusetzt und nach
entsprechendem Reagierenlassen die anfallende unlösliche
-ze Ausfällung, wie festes Calciumaluminat oder Calciumcarbo-
- 1 1 -
ο ·
nat, kontinuierlich durch Führung des Teilstromes über ein
geeignetes Filtersystem entfernt und den von der unlöslichen
Auefällung befreiten Teilstrom in das Bad zurückführt. Statt der Entnahme eines Teilstroms kann man nach Betriebsende
auch die gesamte Waschlauge aus dem Bad in einen Be-;
halter ablassen und mit der jeweiligen Calciumverbindung
versetzen und nach Reagierenlasseh von den ausgefallenen
festen Calciumsalzen befreien und vor Betriebsbeginn in das Bad rückführen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch
am besten kontinuierlich im Teilstromverfahren durchgeführt.
Eine diskontinuierliche Arbeitsweise, beispielsweise unter Verwendung entsprechender Reaktionsbehälter und Anwendung
ausreichender Verweilzeiten sowie Filtergeräten, ist natürlich ebenfalls möglich.
Der verfahrensmäßige und chemische Ablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht für den Fall der Regenerierung einer
aluminiumbelasteten und carbonathaltigen Waschlauge auf Basis von Natriumhydroxid als Lauge und für den Einsatz von
festem Calciumoxid als Calciumverbindung aus dem Reaktionsschema hervor. Statt Natriumhydroxid kann hierbei natürlich
genauso gut auch Kaliumhydroxid oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid verwendet werden. Anstelle von festem Calciumoxid läßt sich auch festes Calciumhydroxid
oder irgendeine sonstige geeignete feste Calciumverbindung (anorganischer oder organischer Art) einsetzen.
Schließlich können auch konzentrierte wässrige Aufschläm-
■2Q mungen der jeweiligen Calciumverbindung angewendet werden.
Bei den derzeit gebräuchlichsten aluminiumhaltigen Ausstattungen von Getränkegefäßen, insbesondere Flaschen,
fallen in den alkalilaugehaltigen Waschlaugen hauptsäch-•2(-lieh
gölöste Aluminate an, die neben den darin ebenfalls vorhandenen Carbonaten dann nach dem erfindungsgemäßen
12 -
Verfahren in Form entsprechender unlöslicher Ausfällungen abgetrennt werden. Die zur Bildung dieser Ausfällungen verwendete
feste Calciumverbindung, insbesondere Calciumoxid, von der je nach Laugenverunreinigung 15 bis kO Gramm pro
Liter Waschlauge zugegeben werden, wirkt gegebenenfalls in
Verbindung mit den Ausfällungen zugleich auch als Flockungsmittel für die in solchen Brauchwaschlaugen enthaltenen organischen
Verunreinigungen, so daß diese ebenfalls wenigstens zum Teil ausgefällt werden. Darüber hinaus dürften
die Ausfällungen in gewisser Weise auch als Adsorptionsmittel und Filtrationshilfsmittel insbesondere für die organischen
Verunreinigungen als solche oder in ausgeflockter Form wirken und hierdurch zu einer weiteren Verbesserung
der Abtrennung dieser Verunreinigungen beitragen.
In analoger Weise wie oben lassen sich erfindungsgemäß auch Brauchwaschlaugen regenerieren, die zusätzlich zu oder statt
Aluminium andere gelöste Metalle enthalten, wobei kupferhaltige Ausstattungen immer verbreiteter werden. Vielfach enthalten
Ausstattungen für Getränkegefäße, wie Flaschen, auch Bronzepigmente, wie sogenannte Goldbronzen auf Basis von
Kupfer und Zink oder Silberbronzen auf Basis von Kupfer,
2& Zink und Nickel, so daß neben Aluminium in entsprechende
Brauchwaschlaugen auch andere Metalle eingeschleppt und darin gelöst werden, zu denen außer den soeben erwähnten auch
noch weitere Schwermetalle gehören können, wie beispielsweise Eisen oder Blei. Eine in einer Flaschenwaschanlage eines
-,β modernen und vielschichtigen Getränkeverarbeitungsbetriebs
anfallende alkalilaugehaltige Brauchlauge kann daher beispielsweise folgende Metalle in den angegebenen Kpnzentrationsbereichen
enthalten:
Aluminium 500 bis 4000 mg/l
■ze Kupfer 100 bis 250 mg/l
- 13 -
Zink 30 bis 50 mg/l
Bisen 10 bis 20 mg/l
Wickel 0,2 bis 0,5 mg/l ;
Ölei 1 bis 2 mg/l
Auch eiiie solche Brauchlauge läßt sich durch das erfindungsgemäße
Verfahren mit Erfolg regenerieren. Ebenso eine der Umgebungsluft ausgesetzte im wesentlichen'metallfreie Brauchlauge,
bei der lediglich das bei der Bildung von Natriumcarbonat verbrauchte Natriumhydroxid zuruckzubxlden und das
Calcxumcarbonat auszuscheiden ist.
Leerseite
Claims (1)
- SEITZ ENZINGER NOLLMASCHINENSAU AKTIENGESELLSCHAFT .Bad KreuznachP 2825a - (TPA:Rf/MO. - O5.O5.I983)Verfahren zur Regenerierung von bei der Reinigung von Gefäßen, insbesondere Flaschen, eingesetzten alkalilaugehaltigen WaschlaugenIQ ' Patentansprüche sVerfahren zur Regenerierung von bei der maschinellen Reinigung von Gefäßen, insbesondere Flaschen, eingesetzten natron- und kalilaugehaltigen Waschlaugen, die]c von der Gefäßausstattung herrührendes gelöstes Aluminium, Kupfer, sonstiges Schwermetall in Form von Zink, Eisen, Nickel oder Blei und/oder bei der maschinellen Reinigung entstehendes Carbonat sowie an den Gefäßen anhaftende organische Stoffe als Verunreinigungen enthalten können, durch Zusatz von Calciumverbindungen zu solchen Waschlaugen und Abtrennung der hierdurch gebildeten Ausfällungen von den Waschlaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweilige Calciumverbindung der Waschlauge direkt in Form einer festen Calciumverbindung oder einer wässrigen Aufschlämmung hiervon zusetzt.2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man direkt eine feste Calciumverbindung zusetzt.■30 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anorganische Calciumverbindung verwendet.— 2 —4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumverbindung Calciumoxid verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumverbindung Calciumhydroxid verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Calciumverbindung verwendet.
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