DE1134972B - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 59407 IVa/12 i

ANMELDETAG: 12. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ über 35 bis 40% auf nassem Wege durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure und Phosphorsäure und Niederschlagen des Kalkes als Gips.

Es ist bekannt, Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphaten zu gewinnen. Nach den bekannten Verfahren werden unter bestimmten Reaktionsbedingungen relativ große Calciumsulfatkristalle erzielt, die infolge ihrer Größe leicht abfiltrierbar sind. Danach wird eine so gering wie möglich eingestellte Übersättigung der Mutterlauge für die Kristallisation aufrechterhalten, um die Bildung neuer Kristallisationskeime weitgehend zu vermeiden und dadurch eine Vergrößerung der bereits vorhandenen Kristalle zu erreichen.

Weiterhin werden bereits vorher gebildete, schon eine gewisse Größe aufweisende und derart Kristallisationskeime bildende Kristalle in die Reaktionsmasse zurückgeführt. Die gebildete feste Phase besteht also im wesentlichen aus relativ großen und dadurch leicht wasch- und filtrierbaren Kristallen.

Bekanntlich lag bisher die Konzentration der derart erhaltenen Säure niemals über 35% P2O5, weil die Bildung von Gips bei gewünschter höherer P₂O₅-Konzentration nur bei entsprechend tiefen Temperaturen erfolgt. Die Einhaltung solcher niedrigen Reaktionstemperaturen (unterhalb 50° C bei 43% P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure) ist jedoch nicht möglich, weil

a) eine solche Kühlung wegen der sich bildenden Gips-, Calciumfluorid- und Natriumfluosilicat-Inkrustation an der gekühlten Oberfläche nicht erzielbar ist,

b) der Phosphataufschluß unvollständig wird und eine erhebliche Menge P₂O₅ verlorengeht,

c) die sich bildenden Gipskristalle sehr klein sind,

so daß das Filtern und Waschen der Masse sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist.

Aus den in Fachkreisen allgemein bekannten Lehreckekurven sind die Arbeitstemperaturen zu ersehen, die für eine bestimmte P₂O₅-Konzentration unter Anwendung dieser Verfahren eingehalten werden müssen. Bei der umfangreichen Verwendungsmöglichkeit der Phosphorsäure müssen jedoch Säuren verfügbar sein, die mehr als 35%ig an P₂O₅ sind; so wird z. B. zur Herstellung von Dünger eine Säurekonzentration von 40 bis 45% P₂O₅ verlangt.

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine, Seine (Frankreich)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 13. August 1957 (Nr. 745 455)

Bernard Bigot, Rouen, Seine-Maritime (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Bisher wurde diese Konzentration durch Eindampfen 35%iger Säure erreicht, was außer manchen Schwierigkeiten zusätzliche Kosten verursacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile und erzielt durch einen fast vollständigen Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure und Phosphorsäure eine höherprozentige Phosphorsäure, die bis zu 45% P₂O₅ enthalten kann.

Trotz erhöhter P₂O₅-Konzentration kann bei wesentlich höheren Temperaturen gearbeitet werden, ohne daß schlecht ausgebildete und daher schlecht filtrierbare Kristalle anfallen.

Erfindungsgemäß erfolgt der Aufschluß des Phosphates durch eine in einer vorhergegangenen Aufschlußphase gebildete und zurückgeführte, filtrierte Phosphorsäure, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 70 und 80° C, vorzugsweise auf 75° C eingestellt und die Schwefelsäure in einer Menge und unter Durchmischung der Reaktionsmasse so zugeführt wird, daß der Gehalt der Reaktionsmasse an SO4-Ionen in allen Bereichen zwischen 25 und 35, vorzugsweise bei 30 g/l liegt.

Versuche zeigten, daß entgegen der bislang vorherrschenden Meinung diese Verfahrensbedingungen die Ausfällung des Calciumsulfate in Form von Gips behindern und die derart gebildeten Gipskrisialle das Filtern und Waschen nicht erschweren. Somit wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

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mit einer gewissen, kein Minimum darstellenden Übersättigung gearbeitet, also im grundsätzlichen Gegensatz zu dem, was bei den anderen, älteren Verfahren praktiziert wird. Weiterhin werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren keine vorher hergestellten, schon relativ großen Kristalle eingeführt, sondern, im Gegenteil, das Verhältnis der festen Phase gegenüber der flüssigen Phase so weit verringert, bis diese beiden Phasen in einem Verhältnis 1 : 3 oder 1 : 4 stehen. Es wird also bei dem erfin- m dungsgemäßen Verfahren nicht die Bildung neuer Kristallisationskeime vermieden, sondern gerade der umgekehrte Effekt angestrebt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten, jedoch bringt das kontinuierliche Verfahren großtechnisch die größeren Vorteile.

Um zeit- und leistungsmäßig den größten Wirkungsgrad zu erzielen, ist es vorteilhaft, das Rohphosphat kleiner als bisher zu brechen, wobei die nordafrikanischen Phosphate ■— diese sind leichter umsetzbar — gröber als die Floridsphosphate gebrochen werden können. Für nordafrikanische Phosphate liegt die günstigste Korngröße bei 90% Siebdurchgang bei einer Siebnummer von 80 bis 100, während für Floridsphosphate 90% Siebdurchgang bei einer Siebnummer von 140 nach DIN 69100 am günstigsten sind.

Die Zufuhr der Ausgangsstoffe als auch der rezirkulierten Phosphorsäure wird so eingeregelt, daß in der Aufschlußmasse die flüssige Phase ein dreimal so großes Volumen wie die feste, durch ausgefällten Gips und nicht aufgelöste Verunreinigungen gebildete Phase hat. In der Praxis erzielt man gute Ergebnisse bei einer viermal größeren flüssigen Phase.

Bei erhöhter P₂O₅-Konzentration und daraus resultierender Viskosität der Aufschlußmasse wird die Aufschlußreaktion — insbesondere bei schwer aufschließbaren Phosphaten — verlängert. In der Praxis beträgt die mittlere Reaktionsdauer — d. h. der Quotient aus der in Reaktion befindlichen Menge und der Menge des Reaktionsgemisches, die je Zeiteinheit entnommen wird — über 6 Stunden und liegt vorzugsweise bei 9 Stunden.

Um insbesondere in der Nähe der Einfüllöffnung lokale Überkonzentrationen zu vermeiden, muß für ein ausreichendes Rühren gesorgt werden. Auf diese Weise kann die Schwefelionenkonzentration in der flüssigen Phase an allen Punkten in der für das erfindungsgemäße Verfahren besten Konzentration, d. h. zwischen 25 und 35, jedoch vorzugsweise etwa 30 g/l gehalten werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Löslichkeit des im Rohphosphat enthaltenen P₂O₅ 98 bis 99%. Der vollständig als Gips ausgefällte Kalk weist eine zufriedenstellende Filtergeschwindigkeit auf, die bei etwa 1000 bis 3000 l/m2 Filter- ' oberfläche je Stunde und einem Unterdruck von 300 mm Hg liegt. Gleichzeitig ist das Waschen des Gipses wirksam, obgleich man nur eine begrenzte Menge Wasser auf Grund der erhöhten P₂O₅-Konzen- f,₀ tration verwendet. Aus diesem Grund kann man, bei einem dreimaligen Waschen, zuerst zweimal mit rezirkulierter Säure abnehmender Konzentration, anschließend mit reinem Wasser, leicht die P₂O₅-Verluste auf wenigstens 2% beschränken, wobei diese 2% sich auf die P₂O₅-Menge im Rohphosphat bezieht. Der Wirkungsgrad des Verfahrens liegt somit bei 96 bis 97<>/₀.

Beispiel

In einem 280 m³ fassenden Rührbottich werden kontinuierlich pro Stunde eingeführt:

10 000 kg Marokkophosphat mit 33% P₂O₅ 8 920 kg 92%ige Schwefelsäure 38 086 kg rezirkulierte Phosphorsäure, und zwar 11 568 kg 40% P₂O₅ enthaltende, bei der ersten Filterung abgezogene Säure, 26 518 kg 28,4<Vo P₂O₅ enthaltende, bei der zweiten Filterung abgezogene Säure,

so daß 30 900 kg einer 40<V₀igen P₂O₅-Konzentration aufweisenden Säure mit 7186 kg Wasser rezirkuliert werden.

Das Phosphat wird in das Paraboloid eines Schraubenrührwerks eingeführt, während die Schwefelsäure durch eine zu dem Paraboloid konzentrische Ringleitung zugeführt wird, die mit 100 Löcher von 4 mm Durchmesser versehen ist. Der SO₄-Ionen-Gehalt der flüssigen Phase wird durch chemische Analysen und Steuerung der Schwefelsäurezufuhr konstant bei 20 bis 25 g/l gehalten.

Durch Einblasen von Luft in einer Höhe von 5 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels wird die Temperatur der Masse auf 70 bis 75° C gehalten.

Kohlensäure, Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf werden von dieser Luft mitgerissen und abgesaugt.

Man erhält so 54 576 kg (etwa 33 6001) einer Masse, die aus 38 976 kg Phosphorsäure mit 40% P₂O₅ als flüssige Phase und 15 600 kg Gips und Verunreinigung als feste Phase besteht.

Das Aufschlußausbringen liegt bei 98%. Das Verhältnis

Menge an flüssiger Phase Menge Gips und Verunreinigungen

beträgt etwa 4.
Die mittlere Verweilzeit der eingesetzten Stoffe in

980

dem Reaktionsgefäß beträgt etwa -~^ = 8 Stunden 20 Minuten.

Die erhaltene Menge wird kontinuierlich auf einen horizontalen Vakuumfilter mit einer Oberfläche von 40 m² gepumpt. Die Filterung umfaßt folgende Phasen:

a) Entzug eines Teiles — etwa der Hälfte — der Säure, und zwar 19 488 kg/h Phosphorsäure mit mit 40% P₂O₅. Hiervon werden 7920 kg eingelagert und 11 568 kg rezirkuliert,

b) erste Waschung durch Zusatz von 20 830 l/h 12% P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure und Entzug von 26 518 kg/h 29,1<V_O P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure, die rezirkuliert wird,

c) zweite Waschung durch Zusatz von 20 830 l/h 4% P₂O₅ aufweisender Phosphorsäure und Entzug der für die erste Waschung notwendigen Menge 12% P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure,

d) dritte Waschung mit 20 830 l/h Wasser und Entzug von so viel 4% P₂O₅ enthaltender Säure, wie für die zweite Waschung notwendig ist.

Pro Stunde werden 28 710 kg einer feuchten Masse, die 15 600 kg reinen Gips, 13 044 kg Wasser und 66 kg gelöstes, die Waschverluste bildendes P₂O₅ enthält, von dem Filter entfernt. Das Gesamtausbringen liegt somit bei 96%.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₂O₅ über 35 bis 40% auf nassem Wege durch Aufschluß des Rohphosphates mit Schwefelsäure und Phosphorsäure und Niederschlagen des Kalkes als Gips, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß durch eine in einer vorhergegangenen Aufschlußphase gebildete und zurückgeführte, filtrierte Phosphorsäure erfolgt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 70 und 80° C, vorzugsweise auf 75° C eingestellt wird und die Schwefelsäure in einer Menge und unter Durchmischung der Reaktionsmasse so zugeführt wird, daß der Gehalt der Reaktionsmasse in allen Bereichen an SO4-Ionen zwischen 25 und 35, vorzugsweise bei 30 g/l liegt, und dabei die flüssige Phase drei- bis viermal so groß wie die durch den ausgefällten Gips und nicht gelöste Verunreinigungen gebildete feste Phase gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohphosphat auf 90% Siebdurchgang bei einer Siebnummer von 80 bis 100 für nordafrikanische Phosphate und auf 90% Siebdurchgang bei einer Siebnummer von 140 nach DIN 69100 für Floridphosphate gebrochen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der SO₄-Ionen-Gehalt und die flüssige Phase durch Rezirkulation von Fertigprodukt und Waschflüssigkeit auf den entsprechenden Werten gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einer mittleren Reaktionsdauer von 6 Stunden durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 662 211;
USA.-Patentschrift Nr. 2 531 977;
französische Patentschrift Nr. 765 025.

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