DE2024682A1 - Verfahren zur Herstellung von Kalium nitrat - Google Patents

Description

KECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL -

ALFREDHCfPFENER *O. Ma! 1970

DR. JUR. DiPu-C iriM. H.-J. WOLFF -

DR. JUR. ΗΛΗ5 ChR. HEiL

02AFRANKFURTAMMAlN-HoCHIf

Unsere Nr.« 16 322

Montecatini Edison S_ep_oA< Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat aus Calziumnitrat und Kaliumchlorid„

Es ist "bekannt, dass nan Kaliumnitrat aus Calziumnitrat und Kaliumchlorid gewinnen kann, wobei das -Produkt als feste Phase aus dem Lösungsgleichgewicht dieser Salze in Wasser n-fiOh der folgenden Reaktionsgleichung gewinnt:

H₅O

₅
1) Ca(M)₅)₂ + 2 KGl 2 KWO₅ +

und das Kaliumnitrat bei Temperaturen zwischen -10 und vorzugsweise bei etwa 0 C abtrennt»

Wenn man jedoch bei diesen !Temperaturen arbeitet, beträgt die Ausbeute an ausgefallenem KNO, nur 60$, und die Gleichgewichtslösung muss daher weiteren Massnahmen unterworfen werden, um die restlichen brauchbaren Ionen (K und MO-,"") zu gewinnen«

Hierfür sind mehrere Verfahren bekannt geworden, wie z.B_e Verdarrpfung, oder Verdampfung und Ausfällung eines Doppel-

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salzes (KNO,»CaCl₂»2H₂O), welches in den Kreislauf zurückgeführt wird (Britisches latent 1 007 297) oder Verwendung aliphati.-jcher Alkohole, die das Kl-TO- unlöslich machen (Deutsches Patent 606 385)«

liach de:;i deutschen Patent 572 _ 722 wird zur Erhöhung der Ausbeute an abgetrennt era kaliumnitrat das Calziunichlorid aus der Gleichgewichtslösung entfernt» Dies 'Wird dadurch erreicht,, dass dieser Lösung etwasCalziumhydroxid zugesetzt wirdj, das rait CaCIp ein schwach lösliches Oxichlorid nach der folgenden Gleichung "bildet:

H_p0 2) (CaCl₂)_aci + (3Oa(OH)₂)_B

_{i 2}

Die Gleichgewichtslösung kann nach Ablauf der Reaktion 2) erneut Calziumnitrat und Kaliumchlorid lösen und somit weiteres Kaliumnitrat als feste Phase liefern»

Das erhaltene Oxichlorid wird in einer anschiiessenden Stufe mit einem Überschuss an Wasser gemäss der folgenden Gleichung zersetzt:

H₉O
3) (3CaO₈CaCl₂ο16H₂O)₀ (3Ca(0H)₂)_s + (CaCl₂) .

Der entstandene Kalk geht zurück zu 2), während die ^aOl₂-Lösung das Abfallprodukt des Verfahrens darstellt» Die letztere bildet sich somit durch die cyclische Aufeinanderfolge der Reaktionen 1), 2) und 3). Obgleich dieses Verfahren seit 1933 bekannt ist, hat es in der Industrie keine grossteehnische Anwendung gefunden, weil das Oxichlorid in Form sehr feiner Nadeln ausfällt und somit Aufschlämmungen bildet, die schwer su dekantieren und zu filtrieren* sind, Nach dem Abfiltrieren liegt das Oxichlorid als eine schwammige Masse vor, die grosse Mengen an Kontaktlösung enthält und deshalb einige wertvolle Salze (Calziumnitrat und Kaliumchlorid) zurückhält, weshalb es notwendig ist, grosse Mengen an Waschwasser zu verwenden, um sie zu gewinnen» Auf diese Weise -wird ein Überschuss an

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.icu:ijer in ■ den Kreislauf eingeführt,. verglichen nit dem aus ■■ie:< ■ Kreislauf abgeführt en Wasser (als Hydrationswasser des Oxiciilorids und ieucntigkeitsgehalt des KIO,),. weshalb man eine Verdampfung durchführen muss, bei welcher gemäss dem deutschen Patent 572 722 1 bis 2 Teile Verdampfungs- ' wasser für jedes Teil gewonnenes Iiitrat entfernt werden. Die Hotwendigkeit einer Verdampfung und die Schwierigkeiten bei der Kan.iha/bung eines als feine Kristalle ■vorliegenden SaIses machen dieses Verfahren wirtschaftlich uninteressant.

"iiclitigstes 2iel dieser Erfindung ist ein geschlosoenes Kreislauf verfahr en zur Herstellung von Kaliumnitrat ivcii der oben aij.re.;;;ebenen Keaktionsfolge, bei dem jede "Verdampfung vermieden wird. Ein .anderes Ziel der Erfindung ist es, den Energiebedarf für die Erwärmung odor Abkühlung des Systems während der vercchiederen ^erfahrensstufen auf einen Minimal viert zu .reduzieren«

_'iel dieser Erfindung sind ausserdem hohe Ausbeuten an K und an i^:<Q-~ (den brauchbaren Ionen der verwendeten Rohmaterialien) in 5¹Oi¹H. von technischem Kaliumnitrat mit einem, behalt unter 96',i, besagen auf den stöchiometriwChen Vierte Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schliesslich, diese hohen Ausbeuten aus Rohmaterialien von geringer Reinlieit, wie a.B, aus ^alzium"" nitrat. und Kaliumchlorid technischer Qualität su erzielen_e Diese Ziele werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren errsieht, bei dem das Calziumchlorid aus der Kutterlauge des KlTG., als Oxichlorid CaCl₂* 3CaO₀16HpO mit 'ualk bei einer Temperatur ausgefällt vjird, die um 5 bis 15°C über der Temperatur liegt, bei der das Kaliumnitrat abgetrennt wird, wobei die Chlorionenkonseiitration in der flüssigen Phase innerhalb eines •Bereiches von +5 bis -5 g/l, bezogen auf den Sättigungswert, gehalten und eine feste Phase aufrechterhalten, wird, die aus Calziumcxichlorid (aus vorangegangenen Verfahrensschritten), und der geringsten möglichen Menge an freiem Kalk (5 Gew.-^ der festen Phase bei deren i-iaximalwert) besteht.

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Es wurde gefunden, dass dann, wenn man bei den vorstehend angegebenen Bedingungen arbeitet, das Gxichlorid in Form grober kristalle ausfällt, die eine prismatische, fast kubische Form haben, eine '-Eeilchengrösse von etwa 0,1 mm aufweisen und leicht zu dekantieren und von der Mutterlauge (durch Filtrieren oder Zentrifugieren) abzutrennen sind» Eine geringe lierige an- Waschwas^er genügt bereits, um die an den Oxichloridkristallen haftenden, brauchbaren Salze zu entfernen«

Die -"-.eaktion 2) wird bei einer Temperatur durchgeführt,_ die um 5 bis 15 0 über der Abtrennungstemperatur des i-aliumnitrats liegt,, Auf diese Weise vermeidet man die Ausfällung des Kaliumnitrats infolge Abzugs von ^wasser aue der flüssigen Phase, der auf der Hydration des Oxichlorids beruht₀

Eine solche Kristallisation würde offensichtlich einen viel grösseren Verbrauch an Waschwasser bedingen, als der Wassermenge.entspricht, die für die Entfernung nur der anhaftenden Latige erforderlich und. hinreichend ist_o Der Temperaturanstieg beim Übergang von der Reaktion 1) zur Reaktion 2) ist jedenfalls wegen der positiven Enthalpie der Reaktion 2) ein spontaner, und deshalb ist es nicht notwendig. Wärme von aiissen zuzuführen, um die genannte lemperaturdif.ferenz zu erreichen; im Gegenteil ist es machoal erforderlich, abzukühlen.

Wähl¹ end der Umsetzung muss eine nennenswerte Übersättigung oder Untersattigung an OaCIp in der flüssigen Phase mit Bezug auf den durch das Gleichgewicht mit der festen Phase 3CaO.CaCl₂.16H2O bei einer vorgegebenen Temperatur bedingten Konzentrationswert vermieden werden.

Die Konzentration im Gleichgewicht hängt auch von der l.atur der festen Phase ab; eine aus Üxichlorid und freiem Kalk bestehende feste Phase erlaubt eine beträchtlich niedrigere Konzentration an GaCl₂ in der flüssigen Phase, als diejenige

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Konzentration beträgt, die erhalten wird, wenn die feste Phase praktisch nur aus Oxichlorid besteht© 'Eine Konzentration von 60 bis 70 g/l an Chlcrionen in der Mutterlauge reicht aus, um die oben angegebenen Bedingungen für den ganzen Temperaturbereich von 10 bis 20 O einzuhalten, bei -welchem die Ausfällung des ü.xiphlorids. vorzugsweise durchgeführt wird_o

Eine bevorzugte Iiethode für die Durchführung der .Reaktion 2) besteht darin, dass man kontinuierlich den Kalk und die flüssige Phase der Reaktion -1) als zwei getrennte Ströme in das Innere einer Suspension einführt, die gemäss Reaktion 2) im Gleichgewicht ist und bei konstanter Temperatur gehalten wird, und dass man die Zugabegeochwindigkeit der Reaktionspartner so regelt, dass die Konzentration an ^aOl₂ in der flüssigen Phase während der ganzen Zeit praktisch unverändert bleibt, Man misst also die'Reaktionsteilnehmer- derart ab, dass die Konzentration an Chlorionen praktisch konstant bleibt.

In jedem J?alle geht man so vor, dass diese Konzentration nicht um mehr als 5 g/l von der Sättigungskonzentration abweicht₀ .Die drei Diagramme in Figur 1 zeigen den Verlauf der Chlorionenkonzentration während der Reaktion 2), wenn bei 10⁰C gearbeitet wird, bzw, unter Bedingungen, bei denen die CaCl₂-■ Konzentration geringer als (Figur 1a), grosser als (Figur 1b) und praktisch ebenso gross (Figur 1c) wie die Gleichgewichtskonzentration bei 10⁰O ist. Die Gleichgewichtskonzentration bei 10 C wird durch die horizontale, gestrichelte Linie (63 g/l Cl"") dargestellt.

Das in Figur 1a dargestellte Diagramm wurde erhalten, indem von einer Suspension ausgegangen wurde, deren flüssige Phase sich im Gleichgewicht mit Calziumoxichlorid bei 10⁰C befindet. Zu dieser wird, zunächst die gesamte Kalkmenge zugesetzt, die theoretisch zur Ausfällung einer bestimmten Menge an CaCIp

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notwendig ist, und dann wird die CaOl₂-Losung während einer Zeit von 100 Minuten zugegebene Die Konzentration an Chlor— ionen steigt allmählich bis auf 65 g/1» Die erhaltenen Oalziumoxichlorid-Kristalle sind in der Photographie a) abgebildet.

Das Diagramm der Figur 1b wurde erhalten^ indem zu der Suspension, deren flüssige Phase sich im Gleichgewicht mit Oxichlorid befindet, zunächst das gesamte CaCIp und d-.nn allmählich der Kalk zugegeben wurde,, alles bei 10⁰C und. während 100 Minuten» Die Kristalle sind sogar noch feiner als im vorherigen Falle (Photographie b)₀

Das Diagramm der Figur 1c wurde erhalten, indem man zu der Lösung, deren flüssige Phase im Gleichgewicht mit öxichlorid ist, gleichzeitig und allmählich die CaGlp-LÖsung und den Kalk in stöchiometrischen Mengen zusetzte und sich eng an die vorher bestehenden Gleichgewichtsbedingun^en hielte Auf diese Weise werden die grossen, in Photographie c) abgebildeten Kristalle erhalten,

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zu der Lösung geringe Mengen (0,1 bis 0,3 g/l» berechnet als Oxide) an trivalenten ''.etallsalzeii Z₀B₀ von Al, Fe und Cr und vorzugsweise in Form der Nitrate zuzusetzen» Ss wurde gefunden, da_Ss ,3j_e Oxichloridkristalle, die bei Anwesenheit dieser Salze in der Lösung erhalten werden, eher kubische Gestalt annehmen, weil die 010-Kristallebene auf Kosten der 100-Ebene begünstigt wird, was zu den erwähnten Kristallen führt, wie die Photographie d) zeigte

Wie ein Vergleich von Photographie d) mit Photographie c) zeigt, sind die in Gegenwart trivalenter Metallsalze erhaltenen Kristalle grosser und mehr kubisch als die in deren Abwesenheit erhaltenen Kristalle_β

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Auch die Reaktion 3) wird ohne Zuführung oder Ableitung von './arme Tor· aussei! durchgeführte Die Umsetzung wird nach ilen gleichen Prinzipien durchgeführt, wie sie im Zusammenhang «■αiτ- der leaktioii 2) erläutert wurden, d.h«, indem das¹ ■ Oxi— · cjjluri'l luid das Wasser in d°s Innere einer mit einer festen Ca(OK),-,-Phase im Gleichgewicht befindli-chen Aufschlämmung in solchen Geschwindigkeiten und Mengenverhältnissen eingeführt ■wird, dass die Bedingungen des Gleichgewichts seihst praktisch, konstant gehalten werden,,

Auf iiese Weise erhält man gut kristallisierten Kalk mit daa gle?.cii::-eit-i-::;en Vorteil eines geringeren Wasserbedarfs für den Kreislauf, weil sein Feuchtigkeitsgehalt nur etwa 25-30 ge _:"-.----Toer 50/ des normalen, gelöschten Kalks "Deträgt_β Ausser- lern werden bei Verwendung von gut kristallisiertem kalk in -■riev.lv ti on 2) die Peststoxf/Plüssigkeits-ö-rena-flächen,' an denen die Uose-tKung seihst stattfindet, verringert, was im gleichen l-iaase xu einer Verringerung der pro Zeiteinheit gebildeten Oxic-ilorid-Kcistallkeime führt« ^s ist jedoch zweckmässig, (ir s die Teilchengrcsse des ICaIkε 0,2 mm nicht überschreitet, ia'nit die 'teaktion 2) nicht zu sehr verlangsamt wird«,

Die Erfind Uli;· wird- anhand einer bestimmten Ausführungsfcrm unter Bezugnahme auf Pigur 2 beschriebene

otufe I; Zu einer (weiter unten erläuterten) Kreislauflösung 3 + 9j» die hauptsächlich Ca-, K-, HO-- und Cl-Ionen enthält und von der Stufe II kommt und nach 3 fliesst, wurden, von. 1 und 2 kommend,. Calciumnitrat und Kaliumchlorid in solchen l-iengen und Mengenverhältnissen zugegeben, dass eine feste Phase erhalten wurde, welche im wesentlichen aus KIiO, bestand und in 4 durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und dann durch 5 ausgetragen wurde. Durch Leitung 17 gelangt die Flüssigkeit in die Stufe II. An dieser Stelle ist es möglich, den abgetrennten Feststoff zu waschen und die Waschlaugen mit der

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Mutterlaugen des KNO, zu vereinigen.

Da im allgemeinen das Calziumnitrat als Tetrahydrat eingeführt wird, ist das Volumen der erhaltenen flüssigen Phase grosser als das der Ausgangs-Kreislauflösung, hauptsächlich infolge der Zugabe von Wasser.

Gemisch der Stufe 1 kann aus heissen Reaktionsteilnehmern zubereitet werden, muss jedoch dann abgekühlt werden, damit eine zufriedenstellende Abtrennungs-Ausbeute an KNO- unter Berücksichtigung seines hohen thermischen Lösungskoeffizienten erhalten wird. Eine Temperatur von -10 bis +20 C, vorzugsweise vm 0 bis 10⁰O, hat sich als geeignet erwiesen, um die praktischen Forderungen zu erfüllen

Wenn das Oalziumnitrat aus dem Aufschluss von Phosphatgestein mit HHO, stammt und hierbei durch Abkühlung (Odda-Verfahren) abgetrennt wurde, enthält es Verunreinigungen, wie Phosphor und Fluor, die in der nachfolgenden Stufe das regelmassige Wachstum der Gxichloridkristalle hemmen würden; in diesem Falle wird daher die erste Stufe des Verfahrens in dem Sinne abgeändert, dass zunächst nur das Calziumnitrat zugesetzt wird. Dieses löst sich völlig auf, ohne das-j erwärmt zu werden braucht, und die entstandene Losung wird dann mit der --!enge an Kalk behandelt, die erforderlich ist j um die vorstehend :^;;eri-':au:_;teri Verunreinigungen auszufällen, die dann durch Filtrieren Eliminiert werden,, Zu der entstandenen klaren Lösung wird darm d-r.s kaliumchlorid zugegeben,, Ss ist möglich, Kaliumchlorid von technischer Qualität zu verwenden (60-62$ Κ,-,0), dessen wesentlichste Verunreinigung aus NaGl besteht₀ Wenn sioh die Verf---hrensbedingungen erst einmal eingestellt ho/h_eri ■•erder· die I.a + rium-lonen zum //rohsten j-'eil zusammen mit den G'i.litiAinchlorii-AbwasGer durch 15 entfernt, so dass das kaliumnitrat nicht T-eiir als 0_P2 -0,3 Gew_o-i-' Na_?0 enthält.

Sili-r^'—li. ^s ^i^ ^al!S Stufe I zusäinmeii mit den möglichen KHO^-

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Waschlaugen kommende lösung 17 wird in 6 mit dem durch 13 ' ■ .eintretenden und aus der in Stufe IHdurchgeführten Zersetzung des Oxichlorids stammenden Kalk und mit einer geringen zusätzlichen Menge Kalk 16 vermischt, um die durch Auflösung verursachten Verluste auszugleichen. Die gesamte Menge an Kalk wird, entsprechend der Stöchiometrie der Reaktion 2), auf die Menge des neuen, in Stufe I erzeugten OaCIp eingestellt, die dem gebildeten KNO, entspricht. In jedem ^'alle ist es zweckmässig, so vorzugehen,, dass der freie Kalk nach der Ausfällung 5 Gew.-^ der aus Calziumoxichlorid gebildeten festen Phase nicht überschreitet,,

Der Gehalt des Oxichlorids an Hydrä;ationswasser muss das Wasser ausgleichen, das in den Kreislauf mit dem Calziumnitrat, dem Kalk und den Waschlaugen eingeführt wird,,

Um die Wäsche des Oxichlorids beschränken zu können, ist es unumgänglich notwendig, dieses Zwischenprodukt in Form von gut entwickelten Kristallen zu erhalten, die nur geringfügig mit der Kontaktlösung getränkt sind; anderenfalls muss man sich, wenn man die i-j-enge Waschwasser beschränkt, um den Kreislauf im Gleichgewicht zu halten, mit einem grossen Verlust an brauchbaren Ionen abfinden, die am Oxichlorid hängen bleiben₀

Wenn man unter den oben genannten Bedingungen arbeitet, ist die Ausfällung des Oxichlorids nach 1 bis 3 Stunden abgeschlossen; dann wird die erhaltene Aufschlämmung in einen Eindicker geleitet. Später wird das abgesetzte Salz durch Filtration oder vorzugsweise durch Zentrifugieren in 7 abgetrennt und dann in 7' mit dem '^eil 14 der erschöpften Lösung 12 gewaschen, die aus der Stufe III kommt.

Die Wäsche wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man einen Teil der Waschlaugen in die abgesetzte und für die Zentrifugierung bereitgestellte Aufschlämmung einführt, während man den Rest der Flüssigkeit dann auf das in der Zentrifuge gesammelte ^aIz sprüht. Die in dieser Stufe erhaltene flüssige Phase

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(Rücklaufwasser 8+9, bestehend aus der Mutterlauge 8 aus der Ausfällung des Oxichlorids und den Waschlaugen 9), wird in die Stufe I zurückgeleitet,

Stufe III: Die aus der Stufe II durch 18 tretende feste Phase wird in 10 mit Wasser 16 zersetzt, welches vorzugsweise bei Raumtemperatur und in solchen Mengen eingesetzt wird, dass eine Gleichgewichtslösung entsteht, die nach einer Kontaktzeit von 1 bis 3 Stunden bei 12 mit einem Gehalt von 80 bis 100 g/l CaCIp ausfliesst, Palis nötig, kann man jedoch, auch-konzentriertere Lösungen erhalten, indem man entweder die^ Temperatur erhöht oder -bei Raumtemperatur - zunächst eine Zersetzung in Gegenwart einer aus Kalk und Oxichlorid bestehenden festen Phase durchführt und dann getrennt die Zersetzung vollendet.

Das feste Ca(OH)₂ wird in 11 von der CaClp-Lösung abgetrennt.

Ein Teil 11 der derart erhaltenen Lösung 12 dient als Wacch-Wasser für das Oxichlorid und geht durch 14o Der restliche Teil der Lösung, der durch 15 ausgetragen wird, muss als Abfallprodukt dieses Verfahrens angesehen werden. Er enthält die an dem Oxichlorid anhaftenden Fremdsalze und praktisch das gesamte, enthaltene CaIziumchlorid; ausserdem ist er an Ca(OH)₂ mit einem Gehalt von etwa 2 g/l bei Raumtemperatur gesättigt. Diese Lösung trägt die in dem Verfahren nicht gewonnenen K - und NO,~-Ionen in einer durchschnittlichen Menge von 3 bis 4$, bzw, von 5 bis 6$, bezogen auf die Ausgangsmaterialien KCl und Ca(NO-)₂, aus.

Die Ausbeute beträgt 96-97$ an K und 94-95$ an NO-. Leicht geringere Ausbeuten können dann .eintreten, wenn es notwendig ist, vorher das verwendete Oalziumnitrat zu reinigen, obgleich die geringen Mengen an K - und NO-""-Ionen, die während der Reinigung entfernt werden, an anderer Stelle ausgebeutet werden können, z,B, beim Salpetersäureaufschluss von Phosphat--

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gestein^ aus dem das Ausgangs-Galziumnitrat stammt.

Die Erfindung v;ird durch die nachstehenden spezifischen Beispiele noch eingehender erläuterte

-Beispiel 1

Die Ausgangslösung 17 (1OOO 1 = 1340 kg), die bei der Abtrennung von festen KHO, bei O⁰O erhalten wurde, hat die folgende Zusammensetzung: 216,5 g/l GaGl₂, 116 g/l Ca(NO^)₂ und 150 g/l ISO,. Diese Lösung wurde' in 2 Stunden in eine mitw_v ^!' Cxichlorid im Gleichgewicht befindliche Aufschlämmung A geleitet (die flüssige Phase enthielt: 115 g/l OaCl₂, 182 g/l -Qa(NO₃),, 164,5 g/l KNO₃, 5-10 g/l geringere Bestandteile), die bei 10⁰O gehalten .wurde, zusammen mit einem ^emi.'ich aus 375 kg Umlauf-Kalk mit einem C_a(OH)₂-Gehalt von 70,5$, und 11 kg friechem Kalk mit einem Ca(QH),,-Gehalt von 50$„ Das Gemisch aus Umlauf-Kalk und frischem Kalk wurde als Suspension in eine Lcsiuig S eingespeist, die aus der Filtration des Qxichlorids stammte und die oben angegebene Gleichgewichts-Zusan-ensetsung (1 GeW₀TeU Kalk in 1,5 ^ew₀Teilen Lösung) aufwies„

Die Kalksuspension wurde bei 15-2O⁰C gehalten, um Unsetzungen swincn-en ae:·. beiden Phasen zu vermeiden_c

'■/ährend der Ausfällung des Oxichlorids ist es notv;erdLg_P einen Teil der au? äer isotheri.-isclien -Äerikticn stammenden V/arme absuf':h-"eii, .v..s in wii'i;,...c laftlicher Wei.je dadurch geschehen j:-:am:, dasG .lar. die in "ter:ni-eher HirxSiclit entgö^eiigesetzte Zursetsm:t:sre:^:--:tion ausnützte Sobald die Ausfällung des Oxiciilcridr: beer./'.at -jar, wurJ.e die Äufschlär-imunt; abdekar.tiert Ui-J.. ζ ent r if U^j i art, urddie eingedickte Aufs chi änirnun-j wurde dann gewarciien (die V/aschv;äs sr v/aren diejenigen, die im Die,— gramm vc>: Figur 2 bei 9 dargestellt sind).

Auf diese '"iice würger- aus den 1öüü 1 Aun^aruj-slb'-sun;.·; erhalten:

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1125 kg (875 l) Rücklauflösung 8+9 mit der gleichen Zusammensetzung der flüssigen Phase wie die Aufschlämmung A,·und 772 kg.Oxichlorid mit der folgenden Zusammensetzung:

GaOl₂ = 17,05 G_ew.~$; Ca(NO^)₂ = 0,9 GeWo'/o; KNO., = 0,8 Gew„ Ca(OH)₂ = 36,5 Gew.-$; H₂O = 4-6,1 Gew_e-^CA

Zu den oben erwähnten 875 1 Gleichgewichtslösung 8+9 10⁰O wurden 272 kg reines Ca(EO ^)₂,, 4H₂O und 161 kg reines KCl zugegebene Um die Doppelaustauschreaktion zwischen den genannten Salzen zu beschleunigen, ist es zweckmässig, geringfügig, ZoB. auf 15-20⁰C, zu erwärmen« Beim Abkühlen der Aufschlämmung auf 0 C und Abtrennen des ausgefallenen KNO^. wurden 1308 kg (955 1) lösung 17 und 250 kg »Salz erhaltene Das letztere hatte die folgende Zusammensetzung in Gew„—$: 01 = 1,3? Ca = 1,7; K₂O = 4-1,0; HO, = 57,1 J H₂O = 5,6, Beim Waschen dieses Salzes mit 30 kg Wasser änderte sich diese Zusammensetzung zu (Gew_e-$): Cl = 0,7; Ca = 1,0 ; K₂O = 43,0; N0~ = 58,5; H₂O = 4,0, entsprechend einem Gehalt des trockenen Produkts an KIIO, von 96, 5$β

Die zu den 955 1 der Mutterlauge bei O⁰C zugesetzten Waschlösungen (45 l) bringen das Volumen und die Zunammensetzunr· der Ausgangslösung 17 wieder auf den ursprünglichen Suetand_β Das ^zichlorid wu.cle nit etwa 1200 kg v^.saer zersetzt, aus welchem 375 kg Kalk für den Umlauf und etwa I4OO 1 Abfall-Lösung (die bei 12 ausflieset) gewonnen wurden, von denen 140 1 für dio Wäsche des Oxichlorids ver'-'o?, ^!9t wurden»

Die iTivandlim^sausbeute an KUO₇ betrug 9Ί,2)Ό an K und 94,,7?ί an NG-,,

T>=:.o ausgefallene Galsiumoxichlorid "besass überwiegend kubische 'iestalt und die folgende Korngrössenverteilimgi

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über 0,25 mm 9$; von 0,15 bis 0,09 m 38,99°; .

von 0,25 bis 0,15 mm 15,9$» von 0,09 bis 0,06 mm 10,2$;

unter 0,06 mm Rest,

Beispiel 2

Die Ausfällung des Oxichlorids wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die verwendete Lösung 8+9 (immer mit Bezug auf das Diagramm in Figur 2) noch eine geringe Menge an Aluminiumnitrat, entsprechend 0,24 g/l AIgO, enthielt» Der verwendete Kalk bestand aus 368 kg Rücklauf 13 (Gehalt = 71,5$, Rest = Wasser) und 33 kg frischem Ansatz 16 (Gehalt = 50$)₀ Das auf diese Weise erhaltene Oxichlorid hatte nach dem Waschen mit 120 1 Abfall-Lösung 14 ein Gewicht von 785 kg und die folgende Zusammensetzung in Gew.-$: CaCl₂ = 17,9» Ca(NO,)₂ = 0,5} KlIO, = 0,4; Ca(OH)₂ = 35,9; H₂O = 45,0; die Korngrössenverteilung sah folgendermassen aus:

über 0,25 mm 2,3$; von 0,16 bis 0,09 mm 44,1$;

von 0,25 bis 0,16 mm 15,0$; von 0,09-bis 0,06 mm 16,7$;

unter 0,06 mm Rest«,

Die mit dem oben genannten Oxichlorid in Gleichgewicht befindliche flüssige Phase 8 bildet zusammen mit der Waschflüssigkeit 9 die Rücklauf-Lösung 8+9; sie beträgt 1105 kg (855 l) und hat die folgende Zusammensetzung in g/l: OaCl₂ =101; Ca(NO,)₂= 190; KNO- = 172; Kalk und andere Nebenbestandteile= 7,5; H₂O = 821.

In der oben genannten Lösung 8+9 wurden bei'10⁰C 317 kg Calziumnitrat gelöst, die aus einem Aufschluss von Phosphatgestein mit Salpetersäure stammten und die folgende Zusammensetzung in Gew,-$ aufwiesen: Ca(ITCu)₂ = 63,8; freie HNO, = 2,0; P₂O₅ = 1,0; P = 0,25; H₃O =31,5· 2u der entstandenen Lösung wurden dann 13 kg Umlaufkalk gegeben, um die Verunreinigungen auszufällen, die als 38 kg Niederschlag der folgenden

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BAD ORlGJWAL

Zusammensetzung (Gew,-$) aufgefangen wurden:

Oa = 14,3; Ol = 3,9; Κ_£Ο = 4*0; NO₅ = 13,2; P₃O₅ =8,1; ί¹ = 1,0; H₂O = 50,Op

Nach dem Abfiltrieren des vorstehend erwähnten Niederschlags wurden dem Filtrat 188 kg technisches KOl (Gehalt = 97 Grew_o~$, Hauptverunreinigung = NaOl) zugesetzt; nachdem die Doppelaustauschreaktion stattgefunden hatte, Wurde die Aufschlämmung auf O⁰O abgekühlt, und das Kaliumnitrat (258 kg) wurae abgetrennt und mit 35 kg' Wasser gewaschen, wonach es die folgende Zusammensetzung in Gew.-$ aufwies:

Oa = 0,5; Cl = 1,2; Na = 0,3; K₂O = 42,8; NO₃ = 58,1; K₂O = 4₈2, entsprechend 96,1 &ew,~$ KNO, auf Trockengewichtsbasis·

Die derart erhaltene flüssige Phase 17 (Gleichgewichtslösung bei 0 C plus Waschlösungen) entsprach in Zusammensetzung und ^ der Lösung, von welcher das Verfahren ausging.

Die Ausbeute betrug 95,3$ an K⁺ und 93,6$ an NO,"; diese Ausbeuten steigen jedoch auf 96,5$, bzw, 96,7$, wenn man den bei der Reinigung erhaltenen Niederschlag ausbeutet, indem man ihn z,B_o in das Verfahren zurückleitet, aus welchem das Calziumnitrat stammte.

Das gebildete Oxichlorid wurde mit etwa I3OO kg Wasser zersetzt, wobei 381 kg Kalk (Ca(OH)gehalt = 71,5$) und 1700 kg Abfall-Lösung 12 erhalten wurden.

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Claims (1)

1. P A T E I T A I S P R Ü G H E :

   1₀ Verfahren zur Gewinnung von ΟΙΟ., aus KOl und Ca(NO,)₂, bei welchem diese Salze in einer Umlauflösung miteinander umgesetzt werden, wobei sich festes KNG.,, das bei -10 bis +20⁰O abgetrennt Wird, und eine Lösung bildet, die bei Zusatz von Kalk einen Fiederschlag aus Oalziumoxichlorid CaCl₂ ,,3OaO .16HpO imd die Umlauf lösung bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung von Calziumoxichlorid in Gegen-'Wr.rt _ej[_r(?r· -Festen Phase', clie im wesentlichen aus Calziumoxichlorid und höchstens 5 Gew«-/*> freiem Kalk besteht, bei einer temperatur durchgeführt wird, die Um 5' bis 15 C über der Temperatur liegt, bei welcher die Abtrennung des KHO, erfolgt, und dass die Konzentration an Chlorionen in der flüssigen Phase innerhalb eines um +5 bis -5 g/l vom Sättigungswert abweichenden Bereiches gehalten wird»

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des KIIO," bei einer Temperatur zwischen O und 1O⁰C durchgeführt v;iri₀

   3« Verfahren n:--ch einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Cxichlorids bei einer Temperatur zviochen 10 und 2G⁰C und einer Ohlorionenkcmze-itr.-'tion der flüssigen Phase- von 60 bis 70 g/l durchgeführt wird.

   A₀ Verfahren n-ch einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung, aus welcher das Oxichlorid a.usge~ fällt werden soll, Salze, vorzu^sv.'eise "itrate, der dreiwertigen Metalle Al, Pe, Cr in t>.en~en von 0,1 bis 0,3 g/l, berechnet als Oxide, zugesetzt werden,,

   5. Verfahren n^ch einem der Ai-sp^üche 1 bis 4, dpdurch {-:ekennseic^v.i".et,.. <%·■> -.3 bei Verv;eiv-iunp; eines dar--?¹:· -cnen, die mit Kalk

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   Τ0Ζ468Ϊ

   ausfällbar sind, (wie z.B. PO,¹¹¹, - I", SiIg'¹, Mg⁺⁺) verunreinigten Oalziumnitrats dieses mit Kalk "behandelt wird, um diese Ionen zu eliminieren, bevor mit Kaliumchlorid umgesetzt wird.

   Für Montecatini Edison S.p.A.

   Mailand / Italien

   Rech'tsanwalt

   009886/1954

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