DE2307897B2

DE2307897B2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat

Info

Publication number: DE2307897B2
Application number: DE2307897A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1981-04-02
Also published as: IE38895L; DE2307897A1; SU664554A3; ES423325A1; GB1420568A; FR2218288B1; NL7402049A; US3907978A; CA1017125A; JPS49114595A; IT1008236B; IE38895B1; BE811072A; DE2307897C3; FR2218288A1; JPS537156B2; BR7401140D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxidarmen, synthetischen FteBspats (CaF₂) durch Umsetzung von Hexafiuorokieseisäure (H₂SiF₆) mit einer wäßrigen Calciumcarbonatsuspension.

Der für die Phosphorsäure- und Düngemittelherstellung eingesetzte Fluorapatit [Ca^PO^F] enthält etwa 3,2—4,2% F. Aus den bei der Verarbeitung entstehenden HF- und SiF₄-haltigen Gasen können z.Zt etwa 45—50% der eingesetzten Fluormenge als wäßrige HjSiFe gewonnen werden. Die Hexafluorokieselsäure kann direkt (Trinkwasserfluoridierung) oder in Form ihrer Salze (z. B. MgSiF₆ für den Holzschutz) eingesetzt werden. Hierdurch kann jedoch nur ein geringer Teil der anfallenden H₂SiFe verwertet werden.

Um H₂SiFe auf die großtechnischen Produkte Flußspat, Flußsäure, Aluminiumfluorid und Kryolith verarbeiten zu können, muß eine Trennung von Silicium so und Fluor erfolgen. Bei allen bisher diskutierten Verfahren wird dabei das Silicium direkt oder auf Umwegen an Sauerstoff unter Bildung von SiO₂ gebunden.

Emc der Möglichkeiten besteht in der Ammonolyse der H₂SiF₆:

H₂SiF₆+6 NH₃, aq + 2 H₂O - 6 NH₄F+SiO₂, aq

Ober die NHtF-Zwischenstufe können schon jetzt nach bekannten Verfahren AIF₃ und Na₃AIF₆ auf wirtschaftlichem Wege hergestellt werden.

Dig Umsetzung von NH«F zu CaFi for den Einsatz als metallurgischer Spat oder als Säurespat ist zwar technisch möglich, jedoch unwirtschaftlich. Die direkte Umsetzung von H₂SiF₆ mit CaO oder CaCO₃ zu CaF₂ und SiO₂ ist an sich attraktiv, problematisch blieb jedoch bisher eine Trennung von CaF₂ und SiO₂, obwohl sich eine Reihe von Untersuchungen mit dieser Aufgabe befaßten. So beschreiben z, B, die US-Patentschriften US-Patent 2780523 und 2780521, daß verdqnnte, wäßrige H₂SiFs C<4 bzw, <6% HjSJFe-Konzentrfttion) bei Temperaturen von 2-38^qC bzw, 3-55°C durch Eintragen von feintejligem Calciumcarbonat zu einer mehr oder weniger SiOrarmen CaFrFällung und zu kolloid gelöstem SjO₂ umgesetzt werden können. Unter den angegebenen Bedingungen werden jedoch Fällungsprodukte erhalten, die nahezu unfiltrierbar sind, so daß eine wirtschaftliche Nutzung dieser bekannten Verfahren bisher nicht möglich war.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem durch die Umsetzung von in Wasser suspendierten, gemahlenen Calciumcarbonat mit wäßriger Hexafluorokieselsäure bei niedrigen Temperaturen als Fällungsprodukt ein gut filtrierbarer, SiOz-armer, synthetischer Flußspat erhalten wird. Das gebildete S1O2 ist in Form eines wäßrigen Sols ohne Schwierigkeiten vom CaF₂ durch Filtration abzutrer.aen. Der erhaltene Flußspat mit einer Reinheit von 85—95%, bei einem Gehalt von ca. 1—4% SiO₂ und ca. 3—10% CaCo₃. kann je nach Bedarf sowohl als Säurespat für die HF-Herstellung wie auch in brikettierter oder granulierter Form als metallurgischer Flußspat eingesetzt werden.

Das Filtrat kann nach entsprechender Konzentrierung als Kieselsol verwendet werden. Ferner ist eine Ausflockung des SiO₂ und sein Einsatz als Füllstoff möglich.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines SiOrarmen, synthetischen Flußspats durch Umsetzung von wäßriger Hexafluorokieselsäure mit Calciumcarbonat bei Temperaturen von ca. 0—40⁰C, Abtrennung des Calciumfluorid-Niederschlags vom Reaktionsmedium und gegebenenfalls Auswaschen und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Calciumcarbonat in Wasser vorlegt und das Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis der Suspension so einstellt, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der Hexafluorokieselsäure ein berechnetes Calciumcarbonat-Wasser-Verhältnis von kleiner 1 :3 vorliegt

Es können H^iFe-Lösungen beliebiger Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise werden Lösungen mit einem H₂SiF₆-GeImIt von 5—30% verwendet Wesentlich ist jedoch, daß der Wassergehalt der Calciumcarbonatsuspension der Konzentration der Hexafluorokieselsäure angepaßt wird, da die SiO₂-Freiheit des ausgefällten Calciumfluorids und seine Filtrierbarkeit u. a. wesentlich vom Wassergehalt des Reaktionsmediums beeinflußt wird. Bezogen auf das eingesetzte Calciumcarbonat sollen pro Gewichtsteil mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile Wasser vorliegen. Prinzipiell ist die Wassermenge nach oben hin nicht begrenzt, aus wirtschaftlichen Gründen wird im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsteilen Wasser gearbeitet

Es ergeben sich Filtrate mit einem SiO₂-Gehalt von 1—3%, deren Fluorgehalt unter 0,001% liegt per SiOrGehalt des abgetrennten Calciumfluorids liegt unter 4% und kann durch Verwendung eines SiOrfreten Calciumcarbonats auf unter 2% gesenkt werden.

Während der Umsetzung soll eine möglichst niedrige Temperatur eingehalten werden. Oberhalb 40° C besteht die Gefahr einer relativ schnellen SiO₂-Ausflokkung. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen von 0—30° C gearbeitet.

Um ein möglichst carbonatfreies Calciumfluorid zu

erhalten, wird die umsetzung weitgehend unter Eins»« stöchiometrischer Mengen durchgeführt. In der Regel Wird jedoch ejn geringer Überschuß angewendet, da ein möglichst niedriger Fluorgehalt im Filtr&t erwünscht ist,

In einer besonderen Ausführungsform wird die Calciumcarbonatsuspension zunächst mitöinem Oberschu3 von He^afluorokieselsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 2—3 umgesetzt, und dann anschließend durch Zugabe von weiterem Calchimcarbonat ein pH-Wert von 4—6 eingestellt Bei einer anderen mehrstufigen Ausführungsform kann auch zuerst ein HzSiFe-Unterschuß zugesetzt werden.

Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen Calciumfluoridpartikel in etwa die Form der eingesetzten Calciumcarbonatteilchen beibehalten, so daß davon is ausgegangen werden kann, daß es sich um eine topochemische Reaktion handelt Es ist daher zweckmäßig, die Umsetzung nicht stoßweise, sondern möglichst kontinuierlich durchzuführen. Um ein möglichst carbonatfreies Produkt zu erhalten, ist es empfehlenswert, bei der zweistufigen, P.eaktion vor der Einstellung des gewünschten Enä'^H-Wertes eine Verweilzeit von 5—30 Minuten einzulegen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in einfachen Rührkesseln als auch kontinuierlich, z. B. in einer Rührkaskade durchgeführt werden.

Für die technische Durchführung des Verfahrens sind keine besonderen Vorrichtungen notwendig.

Die Umsetzungsreaktion, die Nachreaktion und die Nachneutralisation können in Rührkesseln oder in anderen Behältern, die eine gute Durchmischung gestatten, durchgeführt werden. Für die Abtrennung des Calciumfluorids vom Reaktionsmedium können Trenneinrichtungen wie z, B. Filter, Zentrifugen und Dekanter eingesetzt werden. Die Trocknung des Calciumfluorid-Filterkuchens kann in den für den- Flotationsspat benutzten üblichen Trockenanlagen erfolgen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert

40 Beispiel 1

273 g eines gemahlenen, 98%igen Kalksteins werden mit 2730 g Wasser zu einer Kalksteinsuspension mit einem Feststoff-Wasser»Verhältnis von 1; 10 verrührt, Bei ?0"C werden in diese Suspension innerhalb von 3 Minuten 342 mi einer 28,8%jgen, wäßrigen H₂SiF₆ ((/ β 1,3%) unter starkem Rührer» eindosiert. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 5 Minuten werden in der zweiten Reaktionsstufe während eines Zeitraumes von 2 Minuten 30 g Kalkstein zur Nachneutralisatiort zugesetzt, Der. pH-Wert der Suspension steigt dabei von 3,8 auf 5,0, Das ausgefällte CaF₂itßt sich gut filtrieren. Es werden 4.Ii) g Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 39% (bei 100% getrocknet) und 3185 g Filtrat erhalten. (Filtrationszeit 60 Min. bei 200 cm² Filterfläche,) Das Filtrat enthält < 0,001% F und 1,45% SiO₂. Der getrocknete Filterkuchen enthält neben CaF2 und dem zugesetzten überschüssigen CaCO₃ 4% SiO₂.

Dieses Ergebnis gilt für einen ungewaschenen Filterkuchen; durch Waschen mit Wasser sinkt der SiO₂-Gehalt im getrockneten Produkt auf 3% SiO₂.

Beispiel 2

300 g eines gemahlenen, 98%igen Kalksteins werden mit 2730 g Wasser zu einer Suspension verrührt Bei 20⁰C werden innerhalb von 20 Minuten 342 ml einer 283%igen, wäßrigen H₂SiF₆ unter starkem Rühren zugegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 20 Minuten, während der pH-Wert von pH = 3 auf pH = 44 ansteigt wird abfiltriert (Filtrationszeit 40 Min. bei 200 cm² Filterfläche.) Der mit Wasser gewaschene Filterkuchen enthält nach der Trocknung (bei 100⁰C) 85% CaF₂und3% SiO₂.

Beispiel 3

273 g Kalkstein werden mit 905 g H₂O zu einer Suspension verrührt Bei 15° C werden innerhalb von 20 Minuten 2487 ml einer 5%igen, wäßrigen H₂SiF₆ unter starkem Rühren zugegeben. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 5 Minuten wird mit 25 g Kalkstein während eines Zeitraumes von 5 Minuten nachneutralisiert und filtriert (Filtrationszeit 20 Min. bei 200 cm² Filterfläche.) Der gewaschene und getrocknete Filterkuchen enthält 86% CaF₂.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines SiOrarmen, synthetischen Flußspats durch Umsetzung von wäßriger Hexafluorokieselsäure mit Calciumcarbonat bei Temperaturen von ca, 0^40⁰C, Abtrennung des Cajciumfluorid-Niederschlags vom Reaktionsmedium und gegebenenfalls Auswaschen und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Calciumcarbonat in Wasser vorlegt und das Caldumcarbonat-Wasser-yerhältnis der Suspension so einstellt, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der Hexafluorokieselsäure ein berechnetes Calriumcarbonat-Wasser-Verhältnis von kleiner 1:3 vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die vorgelegte Calchimcarbonatsuspension mit einem stöchiometrischen Oberschuß an Hexafluorokieselsäure bis auf einen pH-Wert von 2—3 umgesetzt und in einer weiteren Stufe der pH-Wert durch Zugabe von Calciumcarbonat auf 4—6 eingestellt und zwischen der ersten und zweiten Stufe eine Verweilzeit von 5—30 Minuten eingeschaltet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 2s dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgelegte Calciumcarbonatsuspension in einer Kaskade mit Hexafluorokieselsäure kontinuierlich umgesetzt wird.

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