PL237454B1

PL237454B1 - Topnik fluorkowy oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL237454B1
Application number: PL417577A
Authority: PL
Inventors: Zuzanna KOWALKIEWICZ; Zuzanna Kowalkiewicz; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Chelstowski Janusz Projekty Dla Srodowiska; Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2021-04-19
Also published as: PL417577A1; WO2017217876A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy topnika fluorkowego oraz sposobu jego otrzymywania. Topnik fluorkowy stanowi mieszanina fluorku wapnia i krzemionki amorficznej, przy czym stosunek wagowy fluorku wapnia do krzemionki amorficznej wynosi 4 do co najmniej 1, ponadto mieszanina zawiera ewentualnie związki wapnia i/lub sodu w postaci wodorotlenków, węglanów, siarczanów i/lub chlorków oraz związków magnezu i glinu w postaci wodorotlenków w ilości do 20% wagowych mieszaniny. Zgłoszenie zawiera też sposób otrzymywania topnika fluorkowego, w którym wykorzystuje się reakcję węglanu sodu z kwasem fluorokrzemowym. Sposób ten polega na tym, że do wodnej dyspersji zawierającej mieszankę kredy strącanej, o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie 0,005 - 0,01 mm, z dodatkiem wodorotlenku wapnia w ilości do 20%, korzystnie 5 - 10% oraz chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych, w ilości do 10%, korzystnie 5%, zawierającej 50 - 200 g mieszanki w 1 dcm3 roztworu, korzystnie 60 - 20 g/dcm3, mającej pH powyżej 8, korzystnie 9 - 12, wprowadza się roztwór wodny kwasu fluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3 - 10%, przy czym kwas fluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem, 5 do 15%, w stosunku do zawartości wapnia w mieszaninie. Reakcję prowadzi się w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60 - 80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5 - 8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący. Otrzymany osad stanowiący topnik oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest topnik fluorkowy oraz sposób jego otrzymywania. Topnik fluorkowy ma zastosowanie zwłaszcza w przemyśle cementowym i ceramicznym.

Topniki fluorkowe w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są w celu polepszenia właściwości otrzymywanych produktów (eliminacja wilgoci z uzyskanego produktu, co wpływa również na niski stopień jego porowatości) i obniżenia temperatury wypału, co obniża równocześnie koszty produkcji. Przykładowo topnik fluorkowy obniża temperaturę wypału klinkieru z 1250°C do 800°C.

Do prowadzenia procesów technologicznych w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są topniki fluorkowe pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.

Topniki fluorkowe naturalnego pochodzenia składają się z fluorku wapnia oraz zanieczyszczeń w postaci skały płonnej. Powszechnie stosowany fluoryt metalurgiczny składa się z fluorku wapnia o zawartości poniżej 85% (m/m) oraz tlenku krzemu, związków wapnia (węglan wapnia, wodorotlenek wapnia, tlenek wapnia) i siarczanu (VI) baru. Skład i uziarnienie topników fluorkowych między innymi określa Polska Norma PN-70 H-04132.

Jako topnik wykorzystywany jest także syntetyczny fluorek wapnia wytwarzany między innymi w procesie reakcji kwasu heksafluorokrzemowego, powstającego jako produkt uboczny przy produkcji nawozów fosforowych, ze związkami wapnia-naturalnym węglanem wapnia (kamień wapienny, kreda) według reakcji o wzorze 1:

H2SiF6 + 3 CaCO3 ^ 3 CaF2 4 + SiO2-H20 + 3 CO2 t

Główną komplikacją tego procesu jest konieczność zmielenia wapienia do uziarnienia, korzystnie około 0,1 mm (100 mikrometrów) oraz powstawanie trudnych do sączenia osadów fluorku wapnia i krzemionki koloidalnej, a także powstawanie znacznych ilości dwutlenku węgla powodującego wypienianie mieszaniny reakcyjnej.

Znany jest sposób opisany przez L. Zorya i V. Knot’a [L. Zarya, V. Knot, Method of high-purity sillica production from heksafluorosilicic acid, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Letters 50, 1993, 349-354] otrzymywania czystego CaF2 (około 92-95 %) oraz krzemionki o wysokiej czystości w wyniku bezpośredniej reakcji roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i węglanu wapnia zgodnie z reakcją o wzorze 1. Według tego sposobu prowadzona jest reakcja kwasu heksafluorokrzemowego o preferowanym stężeniu 6-8% wobec 10% nadmiaru węglanu wapnia o preferowanym uziarnieniu 0,125 ± 0,05 mm przy pH w zakresie 4,3-5,5. Otrzymany fluorek wapnia oddzielany jest od występującej w postaci zolu krzemionki za pomocą odwirowania, a następnie jest przemywany i suszony. Z oddzielonego zolu SiO2-H20 wyodrębnia się krzemionkę amorficzną o wysokiej czystości poprzez dodatkowe procesy oczyszczania, między innymi za pomocą kationitu.

Z opisów patentowych USA nr 4031193 i 4078043 znany jest sposób otrzymywania syntetycznego fluorku wapnia w wyniku reakcji węglanu wapnia z kwasem heksafluorokrzemowym (reakcja o wzorze 1) przy pH w zakresie 2-6 w obecności jonów siarczanowych lub jonów glinu. Dodatek tych jonów znacząco poprawia możliwość odfiltrowania wodnego zolu krzemionkowego od osadu fluorku wapnia. Najlepsze rezultaty uzyskano przy stosunku molowym jonów siarczanowych do kwasu heksafluorokrzemowego pomiędzy 1:1 a 1:70, a w przypadku jonów glinu odpowiednio 1:7 do 1:100. Relatywnie niskie pH sprzyja odmywaniu krzemionki.

Innym sposobem otrzymywania czystego fluorku wapnia jest sposób opisany w opisie patentowym USA nr 3549317. Kwas heksafluorokrzemowy o stężeniu w zakresie 10-40% (m/m) mieszany jest z zawiesiną sproszkowanego węglanu wapnia (CaCOs. kalcytu) o zawartości minimum 100 g CaCOs/1 dm³ wody, tak aby stosunek substratów reakcji wynosił od 1:2 do 1:3. Reakcja prowadzona jest w temperaturze minimum 50°C. Następnie do ciepłej mieszaniny reakcyjnej zawierającej fluorek wapnia (CaF2) oraz krzemionkę dodawany jest wodorotlenek sodu o stężeniu minimum 10% (m/m), w proporcjach 1-3 mol wodorotlenku na 1 mol powstającej w poprzednim etapie krzemionki. Otrzymana zawiesina jest sączona na gorąco w temperaturze ponad 50° C w celu oddzielenia fluorku wapnia od roztworu krzemianu sodowego, z którego następnie wytrąca się krzemionkę poprzez zobojętnienie do pH w zakresie 7-9 przy pomocy kwasu nieorganicznego. Alternatywnie jako substrat może zostać użyty także fluorokrzemian sodu.

Ze zgłoszenia patentowego nr PCT/IB2015/000442 znana jest metoda otrzymywania syntetycznego fluorytu (CaF2) wysokiej czystości (ponad 97% (m/m)). Według tego sposobu kwas heksafluorokrzemowy ulega rozkładowi pod wpływem amoniaku wydzielając krzemionkę, fluorek amonu i wodę. Następnie fluorek amonu jest odsączany z mieszaniny reakcyjnej i dodawany jest węglan wapnia lub

PL 237 454 B1 wodorotlenek wapnia w nadmiarze wynoszącym od 0,01% do 0,5% (m/m) w stosunku do stechiometrii reakcji. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60-90° C przez 10-60 minut, korzystnie przez 30 minut. Sposób obejmuje również obieg amoniaku, który jest odzyskiwany i możliwe jest jego ponowne użycie w pierwszej z opisanych reakcji. Uzyskany fluorek wapnia jest sączony i suszony o osiągnięcie zawartości wody ok. 40% (m/m).

Sposób otrzymywania fluorku wapnia z kwasu heksafluorokrzemowego został opisany także w opisie patentowym USA nr 4264563, w którym procedura obejmuje przygotowanie zawiesiny wodorotlenku wapnia o pH około 12 i podgrzanie jej do temperatury od 80°C do temperatury wrzenia. Następnie do podgrzanej zawiesiny dodaje się w nadmiarze odpadowy kwas heksafluorokrzemowy lub fluorokrzemiany pochodzące z produkcji kwasu ortofosforowego (V). Mieszanina reakcyjna podgrzewana jest przez minimum 15 minut od momentu dodania substratów.

Z opisu patentowego USA nr 2914474 znany jest sposób polegający na reakcji roztworu kwasu heksafluorokrzemowego o pH mniejszym niż 3 z węglanem wapnia naturalnego pochodzenia (na przykład muszle małż lub wapień) o uziarnieniu mniejszym niż 0,180 mm do uzyskania pH wynoszącego minimum 5. Reakcja prowadzona jest w temperaturze od 21 °C do 93°C. W celu całkowitego strącenia jonów fluorokrzemowych dodawane są jony wapnia, korzystnie w postaci siarczanu (VI) wapnia.

Kolejnym sposobem zagospodarowania odpadowego kwasu fluorokrzemowego jest metoda opisana w „The South African Journal of Science” [A. Toure, F. Sambę D. Koita, C. Diop, O. Sock, Processes for working-up an aqueous fluosilicic acid solution. The South African Journal of Science, 2012, 108 (11/12)]. Pierwszym etapem procesu jest otrzymywanie fluorokrzemianu sodu z odpadowego kwasu heksafluorokrzemowego (H2SiF6, 25% m/m) pochodzącego z produkcji kwasu ortofosforowego (V) oraz z chlorku sodu. Następnie otrzymany fluorokrzemian sodu (Na2SiF6) reaguje z wodorotlenkiem wapnia dając zawiesinę fluorku wapnia, krzemionki i fluorku sodu (NaF). Ostatni etap procesu polega na reakcji fluorku sodu i wodorotlenku wapnia (Ca(OH)2) dając sodę kaustyczną oraz fluorek wapnia-CaF2.

Jak wynika ze stanu techniki, większość sposobów syntezy fluorku wapnia z kwasu heksafluorokrzemowego koncentruje się na rozdzieleniu produktów reakcji. Uzyskanie optymalnych warunków do usunięcia krzemionki w postaci zolu, a więc uzyskania osadu łatwiejszego do sączenia i przemywania, wymaga prowadzenia reakcji przy relatywnie niskim pH, co z kolei nie gwarantuje całkowitego przereagowania kwasu heksafluorokrzemowego. W przypadku niedokładnego przemycia produktu, w procesach termicznych może pojawić się emisja tetrafluorosilanu (SiF4). Węglan wapnia stosowany w reakcjach to zazwyczaj rozdrobniona kreda naturalna lub wapień, zazwyczaj o uziarnieniu większym niż 0,1 mm. Bezpośrednia reakcja z węglanem zazwyczaj nie przebiega stechiometrycznie, dlatego stosowane są procesy wieloetapowe, w których najpierw z kwasu powstają rozpuszczalne sole fluorkowe, następnie przetwarzane na fluorek wapnia. Procesy wielostopniowe prowadzą do lepszego przereagowania kwasu heksafluorokrzemowego i umożliwiają uzyskanie czystych substancji, ale są bardziej złożone technologicznie.

Istotą wynalazku jest topnik fluorkowy w postaci mieszaniny fluorku wapnia i krzemionki amorficznej, przy czym stosunek wagowy fluorku wapnia do krzemionki amorficznej wynosi 4 do co najmniej 1, ponadto mieszanina zawiera ewentualnie związki wapnia i/lub sodu w postaci wodorotlenków, węglanów, siarczanów i/lub chlorków oraz związków magnezu i glinu w postaci wodorotlenków w ilości do 20% wagowych mieszaniny.

Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania topnika fluorkowego, w postaci mieszaniny stanowiącej wynalazek. Polega on na tym, że do wodnej dyspersji zawierającej mieszankę kredy strącanej, o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie 0,005-0,01 mm, z dodatkiem wodorotlenku wapnia w ilości do 20%, korzystnie 5-10% oraz chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych, w ilości do 10%, korzystnie 5%, zawierającej od 50 do 200 g mieszanki w 1 dm³ wody, korzystnie 60-120 g/ dm3, mającej pH powyżej 8, korzystnie 9-12, wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3-10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem-od 5 do 15% w stosunku do zawartości wapnia w mieszaninie, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60-80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5-8. Jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący. Otrzymany po reakcji osad, stanowiący topnik według wynalazku, oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.

Zastosowanie kredy strącanej, o dużej powierzchni właściwej oraz bardzo drobnym uziarnieniu w porównaniu do zmielonego wapienia lub kredy, znacznie ułatwia i przyspiesza przebieg reakcji. Wyższa temperatura reakcji prowadzonej zgodnie z wynalazkiem, przyspiesza jej przebieg oraz pozwala na

PL 237 454 B1 uzyskanie osadów łatwiejszych do sączenia. Na jakość osadu ma także wpływ znaczna zawartość chlorków oraz ewentualnie dodatek związków magnezu. Duża ilość elektrolitów (głównie chlorków) obniża napięcie powierzchniowe reagujących roztworów, co ogranicza tendencję do pienienia się mieszaniny reakcyjnej, spowodowanego wydzielającym się dwutlenkiem węgla, dzięki czemu proces może być prowadzony szybciej. W celu dodatkowego ograniczenia pienienia się mieszaniny reakcyjnej, dodaje się środki przeciwpienne, korzystnie w postaci emulsji silikonowych typu Silpian. Po zakończeniu reakcji, otrzymany osad zawierający fluorek wapnia-CaF2, amorficzną krzemionkę oraz nieprzereagowany węglan sodu oraz ewentualnie magnez i glin w postaci wodorotlenków, oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy. Otrzymany osad jest gotowym topnikiem nadającym się do stosowania w procesach ceramicznych, w szczególności do otrzymywania klinkieru przy produkcji cementu.

W wynalazku jako źródło kredy strącanej można zastosować wapno posodowe z produk cji sody według metody Solvaya’a co rozwiązuje uciążliwy problem jego zagospodarowania i jednocześnie zagospodarowania nadwyżek kwasu heksafluorokrzemowego pochodzących z innych procesów produkcyjnych, co pozwala na przekształcenie tego rodzaju odpadów w produkt o mniejszej szkodliwości dla środowiska. W szczególności topnik według wynalazku, otrzymany sposobem według wynalazku, nie zawiera substancji stanowiących potencjalne źródło wtórnej emisji do atmosfery lotnych zanieczyszczeń (na przykład jonów fluorokrzemowych) podczas stosowania topnika w piecach cementowych lub ceramicznych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

W otwartym naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło przygotowano mieszaninę składająca się z 30 g kredy strącanej (powierzchnia właściwa około 25 m²/g, średnie uziarnienie poniżej 0,005 mm), 5,0 g chlorku wapnia (CaCb), 2,0 g wodorotlenku sodu (NaOH) oraz 300 cm³ wody destylowanej. Do intensywnie mieszanej dyspersji dodawano porcjami 58 cm³ wodnego roztworu kwasu fluorokrzemowego (o stężeniu około 26%), tak aby pH mieszaniny nie spadło poniżej 7,5-8. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do około 50°C. Szybkość dodawania kwasu była ograniczona ilością wydzielanego dwutlenku węgla (CO2) i związanego z tym pienienia się mieszaniny. Po około 30 min od dodania ostatniej porcji kwasu mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a następnie przesączono, przemyto i wysuszono do stałej masy. W otrzymanym produkcie stwierdzono obecność fluorku wapnia-CaF2 (około 78%), amorficznej krzemionki-SiO2 (około 20%), nieprzereagowaną kredę strącaną oraz pozostałości chlorków w postaci chlorku wapnia i sodu. Nie stwierdzono obecności jonów fluorokrzemowych, które stanowią potencjalne źródło zanieczyszczeń powietrza związkami fluoru podczas stosowania topnika w procesach ceramicznych.

P r z y k ł a d II

Z 70 g świeżego wapna posodowego powstającego podczas produkcji sody metodą Solvay’a, zawierającego około 50% suchej masy, składającej się ze strącanego węg lanu wapnia o powierzchni właściwej około 50 m²/g i średnim uziarnieniu ok 0,002 mm (około 70%), wodorotlenku wapnia-Ca(OH)2 (ok 10%), chlorku wapnia-CaCl2 (około 10%), chlorku sodu-NaCl (około 3%), wodorotlenku magnezu -MgOH (około 5%) oraz niewielkich ilości związków glinu, siarki i żelaza, przygotowano dyspersję przez intensywne wymieszanie z 500 cm³ wody. Następnie w reaktorze jak w przykładzie I umieszczono około 90% otrzymanej mieszaniny i przeprowadzono reakcję dodając porcjami wodny roztwór kwasu fluorokrzemowego o stężeniu około 3% w takiej ilości aby pH roztworu obniżyło się do około 5-6. Roztwór dodawano przy intensywnym mieszaniu z taką szybkością aby wydzielanie dwutlenku węgla-CO2 było intensywne i równomierne. Aby ograniczyć ilość powstającej piany, do mieszaniny dodano 0,2% krzemoorganicznego preparatu antyspieniającego Silpian. Po osiągnięciu pH poniżej 6, dodano pozostałą część dyspersji wapna posodowego, tak aby pH wzrosło powyżej 7,5-8.

Otrzymaną mieszaninę przesączono, osad przemyto i wysuszono do stałej masy. Produkt zawierał głównie fluorek wapnia - CaF2 (powyżej 70%) oraz krzemionkę amorficzną w stosunku ok. 4:1. Podobnie jak w przykładzie I analiza nie wykazała obecności jonów fluorokrzemowych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Topnik fluorkowy zawierający fluorek wapnia, znamienny tym, że stanowi go mieszanina fluorku wapnia i krzemionki amorficznej, przy czym stosunek wagowy fluorku wapnia do krzemionki amorficznej wynosi 4 do co najmniej 1, ponadto mieszanina zawiera ewentualnie związki wapnia i/lub sodu w postaci wodorotlenków, węglanów, siarczanów i/lub chlorków oraz związków magnezu i glinu w postaci wodorotlenków w ilości do 20% wagowych mieszaniny.

2. Sposób otrzymywania topnika fluorkowego, w którym wykorzystuje się reakcję węglanu sodu z kwasem fluorokrzemowym, znamienny tym, że do wodnej dyspersji zawierającej mieszankę kredy strącanej, o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, korzystnie 0,005-0,01 mm, z dodatkiem wodorotlenku wapnia w ilości do 20%, korzystnie 5-10% oraz chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych, w ilości do 10%, korzystnie 5%, zawierającej 50-200 g mieszanki w 1 dm³roztworu, korzystnie 60-120 g/ dm³, mającej pH powyżej 8, korzystnie 9-12, wprowadza się roztwór wodny kwasu fluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3-10 %, przy czym kwas fluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem, 5 do 15%, w stosunku do zawartości wapnia w mieszaninie, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60-80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5-8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący topnik oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.